聚合物的热逆变交联制造技术

本发明专利技术涉及聚合物的热逆变交联。具体地，本发明专利技术涉及一种聚合组合物，其包含：(a)自由基反应性聚合物，其选自自由基可降解聚合物和自由基可交联聚合物，(b)自由基诱发物质，(c)含有至少一个捕集位点和一个热逆变键连接位点的自由基捕集剂，所述自由基捕集剂包含受阻胺衍生的稳定有机自由基，和(d)补充的热逆变键供体，其含有至少一个与第二化合物的官能团共价键接的官能团，使所得共价键是热逆变键和任选地一个碳键接位点，其中所述自由基捕集剂在存在自由基诱发物质的情况下充分抑制聚合物降解，并在聚合物形成自由基后，在捕集位点，可接枝到聚合物上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及进行自由基反应的聚合物体系，在其中需要引入独特的自由基引发的热逆变交联。
技术介绍
许多聚合物都可以进行自由基反应。这些反应中的一些是有害的，例如降解或碳-碳交联。在使有害反应的影响最小的同时，需要促进(1)有利的偶联反应(流变改性反应)或(2)有利的自由基引发的交联反应，其中组合物保持熔体加工性能。聚烯烃经常受到非选择性自由基化学作用。例如，在升高温度下的自由基化学作用会降低分子量，尤其是在含叔氢的聚合物，例如聚丙烯和聚苯乙烯中。此外，自由基化学作用会促进碳-碳交联，导致聚乙烯不合意的凝胶含量和受限的熔体加工性能。对于聚丙烯，聚合物的自由基降解可以被描述成断链作用，其降低聚合物的分子量并提高其熔体流动速率。由于断链不均勻，随着形成本领域中被称作“链端(tails)”的较低分子量的聚合物链，分子量分布提高。对于聚乙烯，自由基碳-碳偶联或交联键产生了具有受限熔体加工性能的聚合物。理想的是制备具有改进熔体加工性能的交联聚合物。在没有断链或使聚合物碳-碳交联的情况下，需要(1)通过使聚合物偶联来提高各种聚合物的熔体粘度和熔体强度或( 通过引入独特的自由基引发的交联来使各种聚合物交联以保持熔体加工性能。如果聚合物是卤化的，还需要在不使聚合物脱卤化氢的情况下，使聚合物实现所需的偶联或交联反应。独特的自由基引发的键需要是热逆变的 (thermally-reversible) 。还需要在聚合物进行所需反应时控制聚合物的分子结构。
技术实现思路
本专利技术是一种可流变改性的聚合组合物或自由基可交联的聚合组合物，其中所产生的流变改性键或交联键是一种热逆变键。所得聚合物由至少一种在形成自由基时优先降解或碳-碳交联的聚合物制成。本专利技术可以在使聚合物通过热逆变键偶联或交联的同时抑制优先反应。抑制不合意的降解或碳-碳交联反应并进行所需反应，这产生流变改性聚合物或自由基热逆变交联聚合物。本专利技术可用于电线电缆、鞋类、薄膜(例如温室、收缩和弹性薄膜)、工程热塑性塑料、高填充物、阻燃剂、反应性化合、热塑性高弹体、热塑性硫化橡胶、汽车、硫化橡胶替代品、建筑物、汽车、家具、泡沫材料、湿润、粘合剂、可涂漆基材、可染色聚烯烃、湿固化、纳米复合材料、增容、蜡、压延片材、医学、分散体、共挤出、水泥/塑料补强、食品包装、无纺布、纸改性、多层容器、体育用品、定向结构和表面处理应用。 附图说明图1显示了本专利技术的组合物和对比例的温度依赖型动态模量。图2显示了本专利技术的组合物和对比例的熔体粘度模量。图3显示了在本专利技术的组合物和对比例的温度范围内的介电常数图。图4显示了在本专利技术的组合物和对比例的温度范围内的损耗因子图。图5显示了本专利技术的两种组合物与对比例的熔体粘度模量。具体实施例方式此处使用的“FRTS-热逆变-官能团键”是指在自由基捕集剂(trapping species) 与热逆变官能团供体(contributor)之间形成的共价键。在形成FRTS-热逆变-官能团键之前，自由基捕集剂含有至少一个捕集位点和一个热逆变键连接(contribution)位点。在捕集位点，自由基捕集剂可以接枝到聚合物分子上。在热逆变键连接(contribution)位点，自由基捕集剂与热逆变键供体共价键接以形成热逆变键。FRTS-热逆变-官能团键”可以是下列键的一部分⑴碳-FRTS-热逆变官能键供体-碳键和( 碳-FRTS-热逆变-官能团-FRTS-碳键。键的其它例子对于本领域技术人员是显而易见的。明显地，链中可以有多于一个的热逆变官能团，并且多个热逆变官能团可以具有不同的化学结构(也就是，基团可以是不同类型)。此处使用的“限定几何形状的催化剂(constrained geometry catalyst)催化的聚合物”、“CGC-催化的聚合物”或类似术语是指在存在限制几何形状的催化剂的情况下制成的任何聚合物。此处所用的“限制几何形状的催化剂”或“CGC”具有与美国专利 No. 5，272，236和5，278，272中对该术语的定义和描述相同的含义。对于例如乙烯/α-烯烃共聚物，此处使用的“长链支化(LCB)”是指，比由α-烯烃并入聚合物骨架而产生的短链分支长的链长。每一长链分支与聚合物骨架具有相同的共聚单体分布，并且可以和与其连接的聚合物骨架一样长。此处使用的“熔体可加工”是指聚合物尽管在固态时交联，但在熔融态中仍保持热塑性行为——其特征是聚合物能够以粘性方式流动，因此聚合物可以在传统的加工设备例如挤出机和成形模头中进行加工。此处使用的“熔体强度“是指在断裂或拉伸共振开始时的最大张力。使用购自 Instron Corporation的毛细管流变仪加上购自Gottfert Inc.的熔体强度测定器测量熔体强度。使用毛细管流变仪使聚合物熔体以恒定通过速率通过模头。使用熔体强度测定器用压料辊以2. 4毫米/秒2的加速度单轴拉伸熔融聚合物丝。记录与熔体强度测定器压料辊导出速度成函数关系的所需张力。毛细管流变仪配有2.1毫米直径，20 1模头，其入口角度约为45°。在将试样在190°C平衡10分钟后，以1英寸/分钟的速度运行活塞。此处使用的“金属茂”是指含金属的化合物，其含有至少一个键接到金属上的取代或未取代的环戊二烯基。“金属茂催化的聚合物”或类似术语是指任何在存在金属茂催化剂的情况下制成的聚合物。此处使用的“多分散性”、“分子量分布”和类似术语是指重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)。此处使用的“聚合物”是指通过相同或不同类型的单体聚合制成的大分子化合物。 “聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物(interpolymer)，等等。术语“互聚物” 是指通过至少两种单体或共聚单体的聚合制成的聚合物。其包括，但不限于，共聚物(通常是指由两种不同类型的单体或共聚单体制成的聚合物，尽管其通常与“互聚物”互换使用以指称由三种或多种不同类型的单体或共聚单体制成的聚合物)、三元共聚物(其通常是指由三种不同类型的单体或共聚单体制成的聚合物)、四元聚物(其通常是指由四种不同类型的单体或共聚单体制成的聚合物)，和类似物。术语“单体”或“共聚单体”互换使用，并且它们是指任何加入反应器中以制造聚合物的带有可聚合物部分的化合物。在聚合物被描述成包含一个或多个单体，例如包含丙烯和乙烯的聚合物的情况下，聚合物当然包含来自这些单体的单元，例如-CH2-CH2-,而非单体本身，例如CH2 = CH2。此处使用的“Ρ/Ε*共聚物”和类似术语是指以具有至少一种下列性能为特征的丙烯/不饱和共聚单体共聚物(i)在大约14. 6和大约15. 7ppm与regio-error对应的13C NMR峰，这些峰具有大约相同的强度，和(ii)差示扫描量热(DSC)曲线中的Tnre基本保持相同且Tpeak随共聚物中共聚单体，也就是来自乙烯和/或不饱和共聚单体的单元，的增加而减少，“Tm/’是指熔融结束时的温度。“TPMk”是指最大熔融温度。通常，该具体实施方式中的共聚物以同时具有这两个性能为特征。在2002年5月5日提出的美国专利申请系列 No. 10/139，786 (W02003040442)(其经此引用并入本文)中详细描述了这些性能和它们各自的测量方法。这些共聚物可以进一步具有下述特本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种聚合组合物，其包含：ａ）自由基反应性聚合物，其选自自由基可降解聚合物和自由基可交联聚合物，ｂ）自由基诱发物质，ｃ）含有至少一个捕集位点和一个热逆变键连接位点的自由基捕集剂，所述自由基捕集剂包含受阻胺衍生的稳定有机自由基，和ｄ）补充的热逆变键供体，其含有至少一个与第二化合物的官能团共价键接的官能团，使所得共价键是热逆变键和任选地一个碳键接位点，其中所述自由基捕集剂在存在自由基诱发物质的情况下充分抑制聚合物降解，并在聚合物形成自由基后，在捕集位点，可接枝到聚合物上。

【技术特征摘要】
2003.12.24 US 60/532,4911.一种聚合组合物，其包含a)自由基反应性聚合物，其选自自由基可降解聚合物和自由基可交联聚合物，b)自由基诱发物质，c)含有至少一个捕集位点和一个热逆变键连接位点的自由基捕集剂，所述自由基捕集剂包含受阻胺衍生的稳定有机自由基，和d)补充的热逆变键供体，其含有至少一个与第二化合物的官能团共价键接的官能团， 使所得共价键是热逆变键和任选地一个碳键接位点，其中所述自由基捕集剂在存在自由基诱发物质的情况下充分抑制聚合物降解，并在聚合物形成自由基后，在捕集位点，可接枝到聚合物上。2.根据权利要求1所述的聚合组合物，其中所述自由基可降解聚合物在不存在自由基捕集剂并被自由基诱发物质引发时进行降解反应。3.根据权利要求2所述的聚合组合物，其中所述降解反应是断链或脱卤化氢降解反应。4.根据权利要求2所述的聚合组合物，其中所述自由基可降解聚合物为烃基自由基可降解聚合物。5.根据权利要求4所述的聚合组合物，其中所述自由基可降解聚合物选自丁基橡胶、 聚丙烯酸酯橡胶、聚异丁烯、丙烯均聚物、丙烯共聚物、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯基芳族单体的聚合物、氯乙烯聚合物和它们的混合物。6.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·I·乔杜里，S·科斯特，J·克利尔，T·H·彼得森，E·P·沃瑟曼，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US