本发明专利技术涉及储氢和制氢技术，具体为硼氢化钠/铝粉混合固体燃料可控水解制氢体系及制氢方法。制氢体系由固体燃料和液体燃料两部分组成，其中固体燃料为硼氢化钠、铝粉和碱的混合物，液体燃料为过渡金属盐水溶液；制氢方法为：采用液体燃料为制氢反应控制剂，通过向固体燃料中控制加入液体燃料，实现即时按需可控制氢。本发明专利技术提供的混合固体燃料水解制氢体系及制氢方法可以解决现有技术中存在的制氢效率低和制氢成本高等问题，具有制氢速率高、反应可控性好、燃料转化率高、操作简便、制氢成本相对较低等优点，可为燃氢车及多种军用、民用移动式、便携式电源提供移动氢源。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及储氢和制氢技术，具体为。
技术介绍
发展高效储氢技术是推动氢能规模化商业应用的关键环节。相比于高压氢瓶和低温液氢，材料甚固态储氢在操作安全性、能源效率及理论储氢密度方面具有显著优势，被公认为最具发展前景的储氢方式。固态储氢材料可依充氢方式划分为可逆与非可逆储氢材料两大类，后者亦称化学氢化物。不同于可逆储氢材料，化学氢化物在完成放氢后，需通过集中式化工过程完成氢化物再生。在可逆储氢技术面临严峻挑战的现今阶段，化学氢化物提供了分离处理放氢/吸氢环节的技术方案，为研发实用型移动氢源系统拓展了新的广阔研究空间。NaBH4 +(2 + x)H20 催化剂 > NaBO2 · xH20 + 4H2 个 + ~ 210kJ (1)硼氢化钠(NaBH4)是颇具代表性的化学氢化物，其水解反应如式⑴所示(式中χ 表示过量水分子数)。NaBH4水解制氢体系拥有一系列适用于移动氢源的技术优点(1)适量添加碱的燃料液可于近室温安全贮存；( 通过控制催化剂与燃料液接触，可实现水解反应的高度可控性；C3)制得氢气可直接供燃料电池使用，且富含的水蒸气有利于质子交换膜工作；(4)水解反应副产物无环境负面效应。近年来，各国学者围绕发展化学氢化物催化水解制氢技术开展了大量研究，在高效催化剂研制和制氢系统研发方面取得了多项重要进展。美国MilIermiumCel 1公司于2001年推出了 NaBH4基即时制氢系统，并将其应用于 Daimler Chrysler钠型燃料电池概念车，这充分例证了化学储氢技术在车载氢源方面的应用潜力。但目前，化学氢化物催化水解制氢技术的商业实用化仍面临着两方面的关键问题 (1)受限于化学氢化物和水解副产物在水中的低溶解度，采用液态燃料的水解制氢体系的实际储氢密度远低于其理论值。以NaBH4水解反应体系为例，其依式(1)进行的水解反应的理论储氢密度为10. 8wt. <% (式1中χ = 0)，而体系实际储氢密度仅为1 2wt. % ；⑵ 化学氢化物水解制氢成本过高。以NaBH4为例，按目前国际市售NaBH4价格折合的制氢成本高达 $200/kgH2，高于目标成本约两个数量级。发展化学氢化物再生技术是降低制氢成本的重要途径，目前各国学者已在此方面取得了研究进展，但由此带来的材料成本降低幅度仍远低于实用要求。研究现状分析表明，探索新的制氢体系构建方式和采用低成本材料以同时解决低储氢密度和高制氢成本问题，是发展实用型水解制氢技术的关键课题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种适用于移动氢源的硼氢化钠/铝粉混合固体燃料可3控水解制氢体系及制氢方法，可以解决现有技术中存在的制氢效率低和制氢成本高等问题，该制氢体系及制氢方法具有高效、安全且制氢成本较低等技术优点，可为燃氢车及多种军用、民用移动式、便携式电源提供移动氢源。本专利技术的技术方案是本专利技术硼氢化钠/铝粉混合固体燃料可控水解制氢体系，由固体燃料和液体燃料两部分组成，其中固体燃料为NaBH4、Al粉和碱的混合物，液体燃料为催化剂水溶液，固体燃料和液体燃料的适宜重量比为1 (1 4)。本专利技术硼氢化钠/铝粉混合固体燃料可控水解制氢方法，采用过渡金属盐溶液为制氢反应控制剂，通过向固体燃料中控制加入过渡金属盐溶液，实现即时按需可控制氢。本专利技术中，固体燃料中的铝粉粒径为1 1000 μ m ；碱为氢氧化钠或氧化钙。按重量百分含量计，NaBH4适宜量为20 70% ；铝粉的适宜量为25 75% ；碱的适宜量为1 10%。固体燃料的混料方式为人工研磨或机械球磨。本专利技术中，催化剂为第VIII族过渡金属盐之一种或数种的组合，第VIII族过渡金属包括非贵金属Fe、Co和Ni及贵金属Ru、Rh, Pd、Os、Ir和Pt ；考虑材料制氢成本，优选非贵过渡金属盐。按重量百分含量计，水溶液中过渡金属盐浓度为0. 1 15% ；本专利技术中，采用过渡金属盐溶液为液体燃料，同时作为制氢反应控制剂。通过向固体燃料中控制加入过渡金属盐溶液，实现即时按需可控制氢。本专利技术中，固体燃料置于密闭反应室中，反应室材质为不锈钢或塑料；过渡金属盐溶液置于与反应室上方相连的贮液室中；反应室与贮液室间设置可控制盐溶液加入/关断以及溶液流速的控制阀。本专利技术的设计原理是以采用NaBH4、Al粉、NaOH固体粉末混合物和CoCl2水溶液所构建的制氢体系为例， 说明本专利技术的设计原理。当CoCl2水溶液与固体燃料接触，CoCl2被NaBH4原位还原为Co-B 合金纳米颗粒。在Co-B纳米颗粒的催化作用下，NaBH4的水解反应(如式(1)所示)随即被快速引发，水解反应放出大量反应热，同时导致反应液PH值升高。反应液温度和pH值的升高将有效促进AVH2O反应(依式(2))。Al + 3H20 NaOH > Al(OH)3 i +1 ·5Η2 个 + ~ 426.5kJ(2)因反应O)的放热量2倍于反应(1)，AVH2O反应导致反应液温度进一步快速升高，进而加速NaBH4的水解反应。如此，反应(1)和(2)可相互促进。此外，原位生成的 Co-B纳米颗粒除具有催化NaBH4水解反应的作用外，还可沉积于Al粉表面，形成Al (阳极)-Co (阴极)腐蚀原电池，通过降低水还原的析氢过电位来加速AVH2O反应。采用廉价的Al粉部分替代NaBH4,可大幅度降低材料制氢成本；同时，因两个固体燃料水解反应间存在相互促进机制，混合固体燃料水解体系的制氢速率及燃料转化率均显著优于单固体燃料制氢体系。本专利技术的优点在于(1)本专利技术采用固体/液体燃料分离贮存、控制接触的方式构建水解制氢体系，根本解决了传统液体燃料体系存在的溶解度限制问题，可获取高体系储氢密度；(2)本专利技术采用廉价Al粉，部分替代价格相对昂贵的NaBH4化学氢化物，大幅度降低了材料制氢成本。同时，因NaBH4水解反应与AVH2O反应间存在相互促进机制，混合固体燃料水解体系的制氢速率和燃料转化率显著优于传统NaBH4水解体系；(3)本专利技术提供了向固体燃料中控制加入过渡金属盐溶液的可控制氢新方法，该方法操作简便、安全性高、便于装置化应用。附图说明图1.混合固体燃料水解制氢体系与单固体燃料制氢体系的制氢性能比较(a) Ig NaBH4+0. 5g Al+0. Ig Na0H+3g 5wt. % CoCl2 水溶液；(b) Ig NaBH4+0. lgNa0H+2g 5wt. % CoCl2 水溶液；(c)0. 5gAl+0. IgNaOH+Ig 5wt. % CoCl2 水溶液。图2.液体燃料流速对混合固体燃料水解体系的制氢性能的影响。体系构成为 6g(66wt. % NaBH4+30wt. % Al+4wt. % Ca0)+12g 8. 6wt. % NiCl2 水溶液。水溶液滴定速率分别为0. 8和2. 5g/min。图3.采用Co (Ac) 2+FeCl2两种催化剂构建的混合固体燃料催化水解体系的制氢性能。体系构成为 Ig NaBH4+0. 5gAl+0. Ig Na0H+3g 5wt. % 水溶液。图4.采用不同(固体燃料液体燃料)重量比时，混合固体燃料催化水解体系的制氢性能对比。固体燃料构成:lg NaBH4+0. 5gAl+0. Ig NaOH ；液体本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种硼氢化钠／铝粉混合固体燃料可控水解制氢体系，其特征在于：制氢体系由固体燃料和液体燃料两部分组成，其中固体燃料为ＮａＢＨ４、Ａｌ粉和碱的混合物，液体燃料为催化剂水溶液。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王平，戴洪斌，康向东，马广璐，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：89
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