一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，包括以可溶性二价铁源、磷源、氧化剂为原料使用共沉淀法制备无定形磷酸铁的步骤以及在此基础上使用草酸和柠檬酸为碳源，氢氧化锂为锂源，经凝胶法合成磷酸铁锂/碳正极材料的步骤。通过调节草酸与柠檬酸的比例可控制碳的含量，并且容易进行离子掺杂。所制磷酸铁锂粒径小，粒径分布窄，缩小了离子扩散的路径，产品容量保持率高，倍率性能较好。本发明专利技术的方法以廉价的二价硫酸亚铁为原料来合成无定形三价磷酸铁，无需防Fe2+氧化，简化了工艺，铵盐废液可以回收作为肥料使用，降低了成本；制备过程都是以水为溶剂，并无有害气体产生，因此本发明专利技术环保、能耗少，成本低，适合工业上大规模生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种，可用于锂离子电池正极材料。属于新能源材料
技术介绍
橄榄石型磷酸铁锂与LiCoA及其它正极材料相比具有使用寿命长、原料成本低、 热稳定性高、安全性好以及对环境友好等优点，使其成为最具潜力的正极材料之一。通过对磷酸铁锂的改性研究，如添加碳增加电子导电率和离子掺杂、减少颗粒尺寸增加锂离子导电性等方法，使磷酸铁锂的低温导电率得以提高，性能已达到可实用化的水平。磷酸铁锂的制备方法根据合成路线采用铁源的不同，可分为“二价铁盐法”和“三价铁源法”。草酸亚铁、乙酸亚铁是“二价铁盐法”常用的铁源，但考虑到二价铁源成本较高， 且合成过程中容易氧化，进而“三价铁源法”逐渐成为研发磷酸铁锂正极材料的主攻方向。“三价铁源法”又可分为固相反应法，液相法和固-液混合法。以氧化铁(冯泽荣等，以氧化铁为铁源制备磷酸铁锂反应机制的研究，稀有金属，2009，33 (3) =361-365)和磷酸铁(邬春阳等，一步固相法批量制备Lii^P04/C的研究，电源技术，2011,35 (1) 18-21)为铁源，采用固相反应制备出磷酸铁锂/碳正极材料。该法工艺简单，易规模化生产，但存在反应物不易混合均勻，产物粒径分布不均，产品批量稳定性不足等问题。为了更好地控制磷酸铁锂的形貌与粒径分布，CN 101237043A和CN1305147C公开了一种用共沉淀法合成的磷酸铁作为铁源，然后加入锂源、碳源混合，在保护气氛下固相反应合成磷酸铁锂/碳正极材料的方法。此法(可称为固-液混合法)获得的磷酸铁锂/碳材料同固相反应法相比，在颗粒形貌及粒径分布控制上有很大改进，但合成磷酸铁锂的过程本质上仍属于固相反应， 不同程度上存在固相反应法的不足。为解决上述问题，液相法以其物相均勻，颗粒小，合成温度低，易于掺杂等优点而被用来合成高性能磷酸铁锂正极材料。以三价铁为铁源的液相法中，比较典型的就是溶胶-凝胶法。Spong A D等以可溶性硝酸铁为铁源，醋酸锂为锂源，磷酸为磷源，蔗糖为碳源， 溶胶-凝胶法合成了纳米磷酸铁锂/碳复合材料(et al,A solution-precursor synthesis of carbon-coated LiFePO4 for Li-ion cells, Journal of the electrochemical society, 2005,152 (12) :A2376_A2382)。可硝酸原料在煅烧合成时产生氮氧化物，污染大。为此，Sun Y等以共沉淀法合成的无定形磷酸铁为铁源，氢氧化锂为锂源，柠檬酸为螯合剂，聚乙二醇作碳源，用溶胶凝胶法合成了多孔的磷酸铁锂/碳正极材料(Sim Y et al, Synthesis of LiFePO4Cathode materials by a chemical method, Advanced materials Research, 2011,197-198 :1049-1052)，相对比较环保，但多孔磷酸铁锂/碳材料导致振实密度太小，电池的体积比容量偏低。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种成本低廉、合成工艺简单，能控制磷酸铁锂颗粒形貌，并具有优良电化学性能的磷酸铁锂/碳正极材料的制备方法。本专利技术所述的包括如下步骤①共沉淀法合成无定形磷酸铁可溶性二价铁源与磷源按i^e/P摩尔比1 1溶于水，加入足量的氧化剂使狗2+完全转化为狗3+，然后向溶液中加入沉淀剂，使PH = 3. 3 3. 6 ；过滤、去离子水洗涤后，沉淀物在75 80°C烘干后得到无定形磷酸铁；②凝胶法合成磷酸铁锂/碳正极材料将草酸和柠檬酸溶于去离子水得溶液I，然后加入氢氧化锂，酸碱中和反应后加入步骤①制得的无定形磷酸铁，其中氢氧化锂与无定形磷酸铁的摩尔比为1 1，搅拌后得到的料浆经喷雾干燥，获得得到凝胶颗粒，然后在保护气氛中煅烧，保温一定时间后，随炉冷却至室温，得到磷酸铁锂/碳复合材料。作为本专利技术的优选技术方案之一，上述步骤①中的可溶性二价铁源为七水合硫酸亚铁，即FeS04*7H20，磷源为85wt% (质量百分比)的磷酸，氧化剂为30wt%的过氧化氢， 沉淀剂为氨水。优选使用的1 2+浓度为2mol/L ；优选使用的氨水浓度为2mol/L。上述本专利技术的任一技术方案中，步骤步骤②中加入无定形磷酸铁后搅拌是为了使反应能充分进行，按照本专利技术的投料情况，专利技术人建议搅拌8 15小时后进行后续操作。更进一步的优选技术方案中，所述步骤②的煅烧温度为600 750°C，保温4 10 小时。再一优选的技术方案中，所述的步骤②中草酸和柠檬酸的摩尔比为1 0.65 1.30，氢氧化锂与溶液I中羧酸根总量的摩尔比为1 1。上述本专利技术的技术方案中，对步骤②中的保护气氛的优选是氢气与高纯氩气、高纯氮气或氮气组成的混合气体，混合气体中氢气的体积含量为3 4%。最为优选的，本专利技术的技术方案包括如下步骤①共沉淀法合成无定形磷酸铁将七水合硫酸亚铁与85wt%的磷酸按i^e/P摩尔比1 1溶于水，使狗2+浓度为2mol/L ；加入足量的30wt%过氧化氢使!^2+完全转化为狗3+，然后向溶液中加入2mol/L氨水，使pH = 3. 3 3. 6 ；过滤、去离子水洗涤后，沉淀物在 75 80°C烘干后得到无定形磷酸铁；②凝胶法合成磷酸铁锂/碳正极材料将草酸和柠檬酸按照摩尔比1 0.65 1.30溶于去离子水得溶液I，然后加入与溶液I中羧酸根总量相等摩尔量的氢氧化锂，酸碱中和反应后加入步骤①制得的无定形磷酸铁，其中氢氧化锂与无定形磷酸铁的摩尔比为1 1 ；搅拌8 15小时后，将所得到的料浆经喷雾干燥，获得得到凝胶颗粒，然后在保护气氛中煅烧，煅烧温度为600 750°C，保温 4 10小时后，随炉冷却至室温，得到磷酸铁锂/碳复合材料；其中煅烧所使用的保护气氛为氢气与高纯氩气、高纯氮气或氮气组成的混合气体，混合气体中氢气的体积含量为3 4%。本专利技术的有益效果是(1)本专利技术以廉价的二价硫酸亚铁为原料来合成无定形三价磷酸铁，无需防!^2+ 氧化措施，简化了工艺，合成磷酸铁过程中产生的铵盐废液可以回收作为肥料使用，降低了成本；以合成的无定形磷酸铁为铁源，草酸和柠檬酸为碳源，在合成磷酸铁锂/碳正极材料过程中无有害气体产生，且整个制备过程都是以水为溶剂；用喷雾干燥不仅能够控制颗粒形貌，也能一步获得得到凝胶颗粒，省去了加热制备溶胶的过程。因此本专利技术是一种环保型技术，且能耗少，成本低，适合工业上大规模生产。 (2)本专利技术克服了固相反应法、溶胶凝胶法的不足，通过调节草酸与柠檬酸的比例可控制碳的含量，并且容易进行离子掺杂。此方法制备的磷酸铁锂粒径小，粒径分布窄，缩小了离子扩散的路径，有利于克服离子扩散率低的缺点，有利于电性能的提高。产品容量保持率高，倍率性能较好。附图说明本专利技术附图4幅图1是按实施例图2是按实施例图3是按实施例图4是按实施例图5是按实施例图6是按实施例图7是按实施例图8是按实施例，其中1合成的磷酸铁的SEM 1合成的磷酸铁的XRD 1所制备的磷酸铁锂/ 1所制备的磷酸铁锂/ 2所制备的磷酸铁锂/ 2所制备的磷酸铁锂/ 3所制备的磷酸铁锂/ 3所制备的磷酸铁锂/图； 碳复合材料的SEM图碳复合材料的XRD图碳复合材本文档来自技高网...
【技术保护点】
经喷雾干燥，获得得到凝胶颗粒，然后在保护气氛中煅烧，保温一定时间后，随炉冷却至室温，得到磷酸铁锂／碳复合材料。后，沉淀物在７５～８０℃烘干后得到无定形磷酸铁；②凝胶法合成磷酸铁锂／碳正极材料：将草酸和柠檬酸溶于去离子水得溶液Ｉ，然后加入氢氧化锂，酸碱中和反应后加入步骤①制得的无定形磷酸铁，其中氢氧化锂与无定形磷酸铁的摩尔比为１∶１，搅拌后得到的料浆１．磷酸铁锂／碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：①共沉淀法合成无定形磷酸铁：可溶性二价铁源与磷源按Ｆｅ／Ｐ摩尔比１∶１溶于水，加入足量的氧化剂使Ｆｅ２＋完全转化为Ｆｅ３＋，然后向溶液中加入沉淀剂，使ｐＨ＝３．３～３．６；过滤、去离子水洗涤
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李国军，赵秀娟，任瑞铭，孙苑，景海力，杨铭，
申请(专利权)人：大连交通大学，
类型：发明
国别省市：91
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