本发明专利技术属于传感器技术领域，具体为一种用于电化学检测的电极表面具有纳米凹凸结构的电化学传感器及其制备方法。该传感器的电极设计制作成表面具有三维结构的电极，具体在衬底上使用微电子工艺制作Cu/Au/Ti薄膜，通过热退火使Cu/Au界面处金原子和铜原子强烈扩散，并结晶；再通过稀酸腐蚀，去掉薄膜表面的Cu原子及其铜的化合物，形成具有纳米级别凹凸结构的界面。该电极具有较大的表面积，纳米结构表面的电子极其活跃，提高了电极的灵敏度，且适应于快速检测。本发明专利技术可以广泛用于生物医药等多领域的检测。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于传感器
，具体涉及。
技术介绍
电化学检测方法是利用电极将不同物质发生的生化反应产生的信号转换成电信号，从而确定物质间进行反映的微观过程，物质含量等。随着电化学检测系统和生物分析电化学及其相关领域的发展，电化学生物传感器快速增长，在医药、食品、农业、环境分析等领域具有几十亿美元的市场，并且在不断扩大。最近二三十年里，微电子加工技术的发展使生物传感器及其生化分析仪器进一步向小型化、数字化和高可靠性的方向发展。微电子技术对电化学生物传感器的最主要影响是电极的改进，电极的尺寸有原来的常规电极发展到了微电极。传统分别使用的三电极系统电极(参比电极、辅助电极、工作电极)可以集成于一个芯片上；一个传感器器件上就可以集成多个具有独立检测功能的电极，从而实现了一个器件可以同时检测多种生物样品。微电极不仅仅具有小型化的优点，更重要的是它与常规电极相比具有无可比拟的优点，即极高的稳态电流密度、极短的响应时间、极化电流小、传质速率高、信噪比大等特点。过去的研究中大多对于平面电极进行探讨和研究。随着加工技术的不断发展，制作具有三维结构的电极成为了电化学检测的一个非常重要研究方向。同时纳米科学的不断发展，为电化学传感器提供了一个广阔的发展天地。研究表明，纳米材料具有大量的界面， 界面原子可达到50%以上，使得纳米材料具有常规材料不具备的独特性质，产生了四大效应尺寸效应、量子效应、表面效应和界面效应。这些效应对于电化学检测的提高灵敏度， 快速化，小型化等发展趋势会产生非常大的促进作用。将纳米材料的加工与电化学传感器芯片制作技术相结合是提高电化学传感器的性能的重要的发展方向。制作表面具有一定分布的孔或者凹凸不平的结构，这种电极与平面电极具有着很大的不同，被称为多孔电极。如果凹凸结构或者孔的尺寸是纳米级别就称为表面具有纳米结构的电极。该结构具有很高的反应表面，有利于化学反应的进行，因而受到了广泛的研究。通常制作纳米多孔的金膜的方法包括电化学方法，非电镀沉积，热分解 Au2O3，利用汞齐溶解以及利用已有的模板进行沉积等等。然而使用电化学腐蚀的方法来制作表面具有纳米结构的电极，此种方法由于容易操作，陈本低廉，适用于实验室和工业生产中。于是，通过微电子工艺制作具有电极图形的纳米结构的电极对于电化学检测具有重要意义。本专利技术制作Au/Cu/Ti薄膜，通过热退火的方法使Au与Cu发生剧烈扩散，在界面处产生纳米结构，使用稀酸腐蚀去掉铜的成分，得到具有纳米凹凸结构的金膜，使用自主设计PCB封装基座进行封装，制作成表面具有纳米结构的电化学传感器
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种电化学响应灵敏，适应于快速的电化学检测，生物匹配性良好的用于电化学检测的。本专利技术提出的用于电化学检测的电化学传感器，其电极是利用现有微电子工艺技术的制备条件，设计制作成的表面具有三维结构的电极。该电极根据检测的需求，可以设计不同的电极形状和阵列结构。例如目前使用广泛的是圆盘电极和叉指电极。根据需求的不同，可以改变电极的尺寸。这种电极结构由如下制备方法获得(1)用微电子加工工艺依次在衬底上制作Cu、Au、Ti三层薄膜，即Cu/Au/Ti薄膜；衬底为5102或者陶瓷材料。Ti作为Au材料与衬底的粘附层，Au作为工作电极由具有良好生物相容性，Cu作为与Au原子在退火条件下扩散的材料。由于Cu原子及其氧化物在制作的过程中会使用稀酸腐蚀掉，所以Cu薄膜的生长可以选择不同过程进行。例如，在使用微电子工艺制作完具有电极形状的Au/Ti电极上生长Cu薄膜；或者直接制作具有电极形状的Cu/ Au/Ti三层金属电极。本专利技术中，Ti的厚度优选为10nnT50nm。Au的厚度优选为100nnT500nm。Cu的厚度优选为100nnT500nm。本专利技术中，工作电极在芯片中成阵列分布，根据测试的不同可以决定工作电极的数目，工作电极按一定规则芯片上均勻分布，电极的数目可以为;Γ6个。工作电极的大小根据不同测试的需要、不同的工艺条件，以及芯片的大小等进行确定。本专利技术中，工作电极优选使用微电极电化学研究比较成熟的圆盘电极，工作电极的半径是10 μ πΓ ΟΟΟ μ m。(2)将制作好的Cu/Au/Ti三层金属薄膜进行退火处理，退火氛围为N2、O2或空气氛围。在队氛围下，Cu原子基本不氧化；在O2的氛围下，由于在高温的情况下，很快Cu与 O2反应生成Cu的氧化物。在空气的气氛下，也会生成Cu氧化物，但是其速度要比&的气氛中慢的多。退火温度的选择会影响电极表面结构的形成，如果退火温度较低，Au、Cu原子相互扩散不强烈，需要较长的时间进行退火，但是薄膜的均勻性较好；退火温度较高，Au、Cu原子相互扩散非常强烈，短时间内就可以形成纳米结构，但是形成的纳米结构的均勻性较差。 根据设计的需求可以选择不同的退火温度和退火时间来控制Au表面的形貌特点。本专利技术使用的退火温度为150°C 350°C，退火时间为12h 36h。(3)经过退火后的芯片使用稀酸进行腐蚀，稀酸不能将Au原子腐蚀，但是可以很容易的腐蚀掉Cu原子。这种选择性的腐蚀特性会使得退火后Au-Cu界面出现的相互扩散的Cu原子或者Cu的氧化物所占据的空间被腐蚀掉，使电极的表面形成纳米级别凹凸结构。 对于温度较高的退火，可以观察到纳米孔的存在。本专利技术中使用的稀酸为0. 06M^0. 12M稀硫酸或稀盐酸，腐蚀时间为25、0min。芯片上工作电极由各自的电极导线引出。所述芯片封装于PCB版基座上构成所需传感器，通过硅胶封装绝缘导线，同时硅胶沿着芯片边缘封装，形成凹槽构成电解池(检测池)，纳米结构电极芯片是电解池的底。本专利技术的芯片具有纳米级别凹凸结构和纳米孔，表面积大，表面电子活跃，为电化学检测高灵敏性、小型化、快速提供了有力的支持。上述表面具有纳米结构的电化学传感器采用微电子加工工艺制作，具体操作步骤为1、在P型硅片上热氧化生长二氧化硅，作为电极的衬底，或者直接用陶瓷片作为衬底。2、使用piranha溶液(H2SO4 :H202=3 1)清洗二氧化硅表面，去离子水清洗去除杂质，烘干硅片；光刻，使用正胶形成工作电极图形。氧等离子体溅射打底膜。3、使用PVD溅射系统溅射Ti作为电极的粘附层，溅射Au作为工作电极，采用 lift-off工艺去除光刻胶形成工作电极图形，使用PVD溅射Cu作为扩散材料层。或者使用 PVD溅射系统溅射Ti作为电极的粘附层，溅射Au作为工作电极，溅射Cu作为扩散材料层， 采用lift-off工艺去除光刻胶形成工作电极图形。5、退火，使用退火炉在空气的气氛中退火，根据需要选择退火温度时间。6、腐蚀，将退火后的硅片置于稀硫酸中腐蚀。使用去离子水清洗IOmin左右，使用丙酮浸泡IOmin左右，使用无水乙醇浸泡IOmin左右，最后使用去离子水浸泡IOmin左右。N2吹干。7、划片，引线，硅胶封装。待硅胶凝固后，表面具有纳米结构的电化学传感器制作完成。本专利技术使用了基于硅基的微电子加工工艺，加工工艺简单，成本低廉，适应于大批量的加工，传感器将纳米材料的研究与微电子技术相结合，有理由新型电化学传感器的产品化，商业化。本专利技术的制得的表面具有纳米结构的芯片相对于同样半径的圆盘电极具有更大的表面积。纳米级别的孔和凹凸结构使得电极本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．电极表面具有纳米凹凸结构的电化学传感器，其特征在于该传感器的芯片由下述方法制备获得：（１）用微电子加工工艺依次在衬底上制作Ｃｕ、Ａｕ、Ｔｉ三层薄膜，即Ｃｕ／Ａｕ／Ｔｉ薄膜；衬底为ＳｉＯ２或者陶瓷材料，Ｔｉ作为Ａｕ材料与衬底的粘附层， Ａｕ作为工作电极， Ｃｕ作为与Ａｕ原子在退火条件下扩散的材料；（２）将制作好的Ｃｕ／Ａｕ／Ｔｉ三层金属薄膜进行退火处理，退火氛围为 Ｎ２、Ｏ２或空气氛围；退火温度为１５０℃～３５０℃，退火时间为１２ｈ～３６ｈ；（３）经过退火后的芯片使用稀酸进行腐蚀，使退火后Ａｕ－Ｃｕ界面出现的相互扩散的Ｃｕ原子或者Ｃｕ的氧化物所占据的空间被腐蚀掉，使电极的表面形成纳米级别凹凸结构；使用的稀酸为０．０６Ｍ～０．１２Ｍ稀硫酸或稀盐酸，腐蚀时间为２５～４０ｍｉｎ。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：柴晓森，周嘉，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31
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