一种可再生型金属纳米粒子电化学传感器及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可再生型金属纳米粒子电化学传感器及其制备方法，传感器主要由一个裸玻碳电极、一层磺化聚芳醚酮高分子阳离子交换薄层模板前体和载体膜，一层纳米镍粒子高电催化活性薄膜组成，利用磺化聚芳醚酮(SPAEK)薄层前体膜上的磺酸基团与过渡金属离子镍具有较强的配合作用和离子交换作用，以硫酸镍溶液为沉积溶液，采用原位电化学还原法在磺化聚芳醚酮薄膜修饰电极上负载纳米镍粒子。葡萄糖具有显著增强的电催化氧化效果，传感器制作可重复性高，当被应用于葡萄糖电化学分析时响应灵敏度高，测定稳定性和重现性好，可用于低浓度葡萄糖含量的准确快速分析。

【技术实现步骤摘要】
一种可再生型金属纳米粒子电化学传感器及其制备方法
本专利技术属于电分析化学
，具体地说，是一种以磺化聚芳醚酮阳离子交换膜(SPAEK)为前体和载体膜的可再生型纳米金属粒子修饰电极电化学传感器的制备及其应用于葡萄糖浓度的灵敏、稳定准确的电化学测定。
技术介绍
电化学分析中决定分析灵敏度，重现性和准确性的关键是工作电极，即电化学传感器，它是电化学分析系统的“心脏”。常用的玻碳，金和铂等固体电极在分析测试后，因电化学反应产物吸附在电极表面而引起电极表面的污染和钝化，或因长期使用后电极表面本身发生的物理和化学变化，即使每次测定后经人工机械打磨等繁琐操作步骤，也无法获得完全、有效更新的电极表面，导致检测结果的重现性、稳定性和准确性程度大大降低，从而不具备实用价值。近年来随着纳米技术的迅速发展，纳米粒子尤其是纳米金属粒子由于其具有较好的促进电子传输能力，较高的电催化活性，较大的有效表面积等优点，常常被用于电极的修饰。但按传统的修饰方法和技术制备的纳米金属电化学传感器，因制备过程复杂或条件不可控等原因而无法重复，或因纳米粒子在电极表面极易团聚或脱落等原因而导致传感器在实际应用时重现性和稳定性仍然不高，结果的准确性仍然很差。因此，开发新颖、性能良好(灵敏度进一步提升，重现性和稳定性更好)的纳米金属粒子修饰电极电化学传感器是当前电化学传感器方面一个十分重要的研究内容。
技术实现思路
本专利技术正是针对现有技术的改进，提供一种新型的可再生性纳米金属粒子电化学传感器的制备方法，以磺化聚芳醚酮阳离子交换膜为前体和载体模板，纳米金属粒子在电极表面不发生团聚，可重复再生，电催化活性高。制备的传感器用于葡萄糖含量的电化学检测，灵敏度高，稳定性和重现性很好，这些性能极大程度地保证了结果的准确性，从而推进了电化学传感器在临床检验等实际工作中的应用前景，同时提供了一个低成本、快速简单、条件可控和可重复程度高的电化学传感器的制备方法。本专利技术所用到的磺化聚芳醚酮有机高分子聚合物是一种新型的离子交换膜，迄今为止还从未有人用于电化学传感器的制备中，以之为前体和载体膜来制备纳米金属粒子电化学传感器的制备方法也是首次专利技术。本专利技术的具体技术方案如下：本专利技术公开了一种可再生型金属纳米粒子电化学传感器，传感器主要由一个裸玻碳电极、一层磺化聚芳醚酮高分子阳离子交换薄层模板前体和载体膜，一层纳米镍粒子高电催化活性薄膜组成。本专利技术还公开了一种可再生型金属纳米粒子电化学传感器的制备方法，利用磺化聚芳醚酮(SPAEK)薄层前体膜上的磺酸基团与过渡金属离子镍具有较强的配合作用和离子交换作用，以硫酸镍溶液为沉积溶液，采用原位电化学还原法在磺化聚芳醚酮薄膜修饰电极上负载纳米镍粒子。作为进一步地改进，本专利技术所述的制备方法由溶剂DMF溶解分散的磺化聚芳醚酮溶液，采用微量注射器和简单超声滴涂法，在玻碳电极表面修饰一层极薄的磺化聚芳醚酮高分子阳离子交换薄层模板前体和载体膜。作为进一步地改进，本专利技术所述的硫酸镍溶液中的Ni2+，可以通过配位和阳离子交换作用预富集到磺化聚芳醚酮高分子聚合物薄层模板上，然后经过原位电化学还原法可在电极表面获得分布均匀、不发生团聚的高电催化活性纳米镍粒子高电催化活性薄膜。作为进一步地改进，本专利技术所述的纳米镍粒子高电催化活性薄膜通过在硫酸溶液中浸泡洗脱后，重新于硫酸镍溶液中经预富集Ni2+步骤和原位电化学还原步骤，可再生纳米镍粒子高电催化活性薄膜，磺化聚芳醚酮高分子阳离子交换薄层模板前体和载体膜可多次循环使用，从而使传感器制备过程简单，条件可控，制作重复性和稳定性大大提高。本专利技术还公开了一种可再生型金属纳米粒子电化学传感器应用于葡萄糖的电化学检测，选择在最佳响应电位下，用电流-时间曲线法对过葡萄糖进行响应测定，在很宽的浓度范围内，所述的传感器对葡萄糖有稳定、重现和快速灵敏的电流响应，所述的传感器制备过程的可重复程度高保证了葡萄糖电化学测定结果的长期稳定性。本专利技术所具有的优点和效果：1.本专利技术是以阳离子交换高分子聚合物磺化聚芳醚酮为金属离子富集前体膜和金属纳米粒子载体膜的金属纳米粒子修饰电极电化学传感器，采用超声滴涂法，在玻碳电极表面修饰的阳离子交换聚合物前体和载体模板，具有成膜性好，厚度薄，该模板在电极反应中电子传输阻力小，与金属镍离子配位和离子交换作用的活性位点多，稳定性和均一性好等特点。2.本专利技术制备的纳米镍粒子修饰层所采用的方法是经金属离子预先富集到电极表面后的原位电化学还原沉积法，该方法操作简单，条件完全可控，可重复程度高，制得的电活性镍粒子呈纳米结构，在电极表面分布均匀，不发生团聚，且与电极表面结合牢固。3.本专利技术中的高分子阳离子交换薄层前体模板可重复用作纳米镍粒子的再生前体膜和载体膜，且再生过程可重复性高。4.本专利技术所具有的以上各优点和效果导致所制备的纳米镍粒子修饰电极电化学传感器对葡萄糖具有显著增强的电催化氧化效果，传感器制作可重复性高，当被应用于葡萄糖电化学分析时响应灵敏度高，测定稳定性和重现性好，可用于低浓度葡萄糖含量的准确快速分析。附图说明图1为磺化聚芳醚酮(SPAEK)分子结构式图；图2为传感器纳米镍粒子/磺化聚芳醚酮/玻碳电极(NiNPs/SPAEK/GCE)的制作过程机理图；图3为传感器纳米镍粒子/磺化聚芳醚酮/玻碳电极(NiNPs/SPAEK/GCE)表面的扫描电镜图；图4为传感器纳米镍粒子/磺化聚芳醚酮/玻碳电极(NiNPs/SPAEK/GCE)在0.1MNaOH溶液中连续加入不同浓度葡萄糖的电流-时间(i-t)响应曲线；工作电位：0.55V。具体实施方式本专利技术公开了一种新型的可再生型纳米金属粒子电化学传感器，主要由一个裸玻碳电极、一层磺化聚芳醚酮高分子阳离子交换前体和载体薄膜，一层纳米镍粒子高电催化活性薄膜组成。(1)、由DMF溶解分散的SPAEK溶液，采用微量注射器和简单超声滴涂法，在玻碳电极表面修饰一层极薄的SPAEK高分子阳离子交换前体和载体模板。(2)、硫酸镍溶液中的Ni2+，可以通过配位和阳离子交换作用预富集到SPAEK高分子聚合物薄层模板上，经过简单的原位电化学还原法可在电极表面获得分布均匀、稳定的高电催化活性纳米镍粒子。(3)、纳米镍粒子修饰层通过在硫酸溶液中浸泡洗脱后，可完全有效地更新玻碳电极表面的SPAEK高分子阳离子交换前体和载体模板，然后再经步骤(2)，再生纳米镍粒子活性修饰层。如此循环，SPAEK高分子阳离子交换薄层模板前体和载体膜可反复使用。(4)、本专利技术还公开了一种新型的可再生性纳米镍粒子电化学传感器实际应用于葡萄糖的电化学测定方法。下面结合说明书附图并通过具体实施例对本专利技术的技术方案作进一步具体的说明：将裸玻碳电极(GCE)依次用0.3μm和0.5μm的氧化铝粉末在鹿皮上打磨，抛光至镜面。用无水乙醇、蒸馏水超声清洗5min。晾干，在0.1mol/LH2SO4中扫稳定即得洁净的裸电极。(1)磺化聚芳醚酮预富集前体和载体膜修饰电极的制备取0.01g磺化聚芳醚酮，溶于4mLDMF中，超声30min，待聚合物溶解形成磺化聚芳醚酮溶液。取3μL的该溶液滴于干燥的裸玻碳电极上，超声震荡后，自然晾干，用二次蒸馏水洗净后再晾干，在1mol/LH2SO4中浸泡后即得磺化聚芳醚酮前体预富集和载体膜修饰电极本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可再生型金属纳米粒子电化学传感器，其特征在于，所述的传感器主要由一个裸玻碳电极、一层磺化聚芳醚酮高分子阳离子交换薄层模板前体和载体膜，一层纳米镍粒子高电催化活性薄膜组成。

【技术特征摘要】
1.一种可再生型金属纳米粒子电化学传感器，其特征在于，所述的传感器主要由一个裸玻碳电极、一层磺化聚芳醚酮高分子阳离子交换薄层模板前体和载体膜，一层纳米镍粒子高电催化活性薄膜组成。2.一种如权利要求1所述的可再生型金属纳米粒子电化学传感器的制备方法，其特征在于，利用磺化聚芳醚酮(SPAEK)薄层前体膜上的磺酸基团与过渡金属离子镍具有较强的配合作用和离子交换作用，以硫酸镍溶液为沉积溶液，采用原位电化学还原法在磺化聚芳醚酮薄膜修饰电极上负载纳米镍粒子。3.根据权利要求2所述的可再生型金属纳米粒子电化学传感器的制备方法，其特征在于，由溶剂DMF溶解分散的磺化聚芳醚酮溶液，采用微量注射器和简单超声滴涂法，在玻碳电极表面修饰一层极薄的磺化聚芳醚酮高分子阳离子交换薄层模板前体和载体膜。4.根据权利要求2或3所述的可再生型金属纳米粒子电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述的硫酸镍溶液中的Ni2...

【专利技术属性】
技术研发人员：习玲玲，章丹炜，王建黎，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33