本发明专利技术涉及一种从烟气中回收二氧化碳利用夜间电力制甲酸的方法和装置；从燃料燃烧得到的烟气中分离回收二氧化碳的二氧化碳回收过程；将分离得到的二氧化碳送入用直流电进行还原的膜电解装置，使其还原得到甲酸的电化学还原制甲酸过程；膜电解得到的甲酸稀溶液经精制工序制得甲酸产品的甲酸精制过程。膜电解装置分为阴极室、浓缩室和阳极室；或分为阴极室和阳极室；膜电解单元以串联或并联或串联和并联相结合的任意方式进行组合。本发明专利技术采用高效的膜电解装置和气液混合的进料方式及二氧化碳回收甲酸精制工艺，电化学过程效率高，收集回收二氧化碳并通过电解还原得到高浓度甲酸液体，有效地实现二氧化碳的回收和转化，还能有效利用电厂的夜间电力。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种从烟气中回收二氧化碳利用夜间电力制甲酸的方法和装置，属于二氧化碳废气回收再利用技术及夜间电力的有效利用。
技术介绍
随着世界经济和能耗的快速增长，人类每年向大气中排放的二氧化碳气体致使大气中的二氧化碳浓度逐年增加，导致全球气候变暖，自然灾害频发。二氧化碳温室气体的排放已成为制约经济、社会可持续发展的重要因素，加上二氧化碳是潜在的碳资源，因此开发相应的二氧化碳回收利用技术具有重要的战略意义。二氧化碳的回收与利用的关键在于回收方式的选择，以及适合工业条件的利用方式的选择，但所有方法的应用均需在回收价值与投入成本的平衡的基础之上实现。目前二氧化碳的回收转化主要集中在催化活化合成有机燃料或化工原料，如CH4、CCHH2、甲醇等。 但这些反应需要在高温高压并有催化剂存在的条件下才能进行，反应过程需要消耗大量的能量和动力，加之催化剂的性能较低，因此利用这种高压催化氢化法大规模转化利用二氧化碳还有很多困难。电化学氢化还原法是将二氧化碳转化利用的另一条重要途径，目前其主要集中在合成气的制备上，即利用二氧化碳被电化学还原成一氧化碳同时利用电解过程中产生的氢气形成碳氢比不同的气体混合物，但是该工艺路线中的氢气是不方便的储能介质，由于它极具挥发性且易发生爆炸，所以在处理、储存、运输和配送方面比较困难且成本很高。如能合成有机化合物如甲酸等，则可以较好地解决储存问题。甲酸作为重要的基本有机化工原料，广泛应用于化工、医药、农药、皮革、纺织、印染、橡胶、塑料和饲料等行业。由于甲酸是饲料非处方抗生素的最佳替代物，对环境影响不大，因而市场需求量在不断增加，价格也一直上扬，成为碳一化学的热点产品。另外，还可以以甲酸为原料合成其他化工产品。二氧化碳的电化学还原过程需要耗电，白天较高的电力成本导致该方法难于工业化应用；而电厂的夜间电力丰富，且难于储存、易造成浪费，如能将其加以利用，则可大幅降低其二氧化碳回收利用的成本。利用夜间电力以二氧化碳为原料制造有用物质就成为减少碳排放、有效利用能源的有效途径。二氧化碳的电化学还原所需设备投资大，因此，开发高效的膜电解单元结构和组合系统，且各个环节做到匹配良好，是获得纯度较高的甲酸溶液，提高电流效率、降低成本的基础。另外，在二氧化碳的膜电解还原中，阴极液和浓缩液不仅关系到电化学反应方向、 效率和速率，还关系到产品的纯化工程的难易和成本，因此，阴极液组成，浓度和条件的设定就成为二氧化碳膜电解还原制甲酸的技术关键之一。还有，二氧化碳与阴极的接触状况直接决定着电化学还原的效率，因此，二氧化碳的导入方式也就成为了另一个关键技术。以二氧化碳制甲酸是一个涉及到二氧化碳回收、电化学还原、甲酸浓缩纯化等过程的系统工程，因此，在各个环节均需要做到高效，低成本，稳定操作才能实现从二氧化碳到甲酸产品的完成。但目前这方面的技术探索还很缺乏。基于甲酸市场的广阔性以及二氧化碳潜在的资源化价值，开发一种低成本，能够资源化，操作管理简单，高效的甲酸生产方法以及甲酸生产装置，以求得更好的经济、社会和环境效益就显得非常重要。其中包括电化学反应器，二氧化碳的回收转化及甲酸精制的方法和工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种从烟气中回收二氧化碳利用夜间电力制甲酸的方法， 该方法具有高效率、低成本、资源化、操作稳定的特点。本专利技术是通过下述技术方案加以实现的。从烟气中回收二氧化碳制甲酸的方法，至少包括如下过程(1)从燃料燃烧得到的烟气中分离回收二氧化碳的二氧化碳回收过程，(2)将上述(1)分离得到的二氧化碳送入用直流电进行还原的膜电解装置，使其还原得到甲酸的电化学还原制甲酸过程，(3)膜电解得到的甲酸稀溶液经精制工序制得甲酸产品的甲酸精制过程。精制过程包括浓缩和纯化，在甲酸稀溶液纯度很高的情况下可以省去去杂质的纯化过程，而只有浓缩过程。所述的膜电解装置分为阴极室、浓缩室和阳极室，在阴极室与浓缩室之间用阴离子交换膜隔离，浓缩室与阳极室之间用阳离子交换膜隔离，二氧化碳进入阴极室，从浓缩室出口得到甲酸稀溶液，阴极液中不添加任何无机盐类和甲酸之外的任何酸，或阴极液中加入甲酸钠或甲酸钾或甲酸和氢氧化钠或甲酸和氢氧化钾或这些物质的组合，阳极液为酸溶液；或装置分为阴极室和阳极室，在阴极室与阳极室之间用阳离子交换膜隔离，二氧化碳进入阴极室，从阴极室出口得到甲酸稀溶液，阴极液中不添加任何无机盐类和甲酸之外的任何酸，阳极液为酸溶液。三室膜电解装置得到的甲酸液体可以更纯净和适当的高浓度，二室结构简化了膜电解装置的结构降低了设备投资。所述阴极液、阳极液和浓缩液均要各自循环，即液体从出口在用泵将其送入各自的进口，液体在各自的膜电解装置的室中循环，以促进物质传递和保持液体组成稳定。本专利技术所述的二氧化碳进入阴极室包括二氧化碳气体直接进入和溶解到溶液中进入两种方式。膜电解装置在多种工业实践中应用，但各个应用又有各自的具体情况，只有对具体情况进行具体设置才能取得良好的效果。本专利技术开发的膜电解装置通过阴极液沿阴极面流过，使得二氧化碳及其溶解物在阴极被还原，并能使液体与阴极的接触面快速更新，极大地提高了电极面的电化学反应效果和效率。三室膜电解装置的阴极室与浓缩室间的阴离子交换膜使生成的甲酸离子透过离子交换膜到达浓缩室，酸溶液的阳极液中的氢离子透过阳极室与浓缩室之间的阳离子交换膜进入浓缩室，使得浓缩室的甲酸不仅纯度得到保障而且浓度得到提高。阴极液中不添加任何无机盐类和甲酸以外的任何酸，保证了阴极液中只有甲酸根阴离子，使得透过到浓缩室的阴离子为甲酸根，保证了浓缩液的纯度和电流效率。阴极液中添加甲酸钠或甲酸和氢氧化钠可以自由地同时调节 PH值和甲酸离子浓度，达到在提高电还原效率的同时提高甲酸离子穿过阴离子交换膜的速度，以提高系统的效率。二室膜电解装置的阳极液中的氢离子在电场作用下透过阳离子交换膜进入阴极室，使得膜电解顺利进行。阴极液可以在初始就添加甲酸，也可以在循环中积累甲酸，使甲酸浓度达到一定值，成为具有一定浓度的甲酸溶液，为后续的浓缩精制过程的4效率提高奠定基础。阳极液的酸可以是硫酸，硝酸，或其他无机酸或有机酸，也可以是这些酸的混合液，其中优选硫酸。所述的膜电解单元可以以串联或并联或串联和并联相结合的任意方式进行组合。 前述膜电解单元作为最基础的单元，在实际装置中三室式膜电解单元和二室式膜电解单元可以任意组合，即不仅可以并联使用，还可以串联使用，这样可以提高出口液中的甲酸浓度。前述的膜电解装置所用阴极板均为铅板，或铅的合金板，或锌板或锌合金板，或锡板或锡合金板。这些阴极板保证了在阴极的二氧化碳还原成甲酸的反应，防止了其他反应的发生。前述的膜电解装置在阴极室入口前设置有气液混合器，二氧化碳气体在该混合器中与阴极液混合后，一起进入阴极室，在阴极室出口设置有气液分离器，所得气体用加压机将其送入前述二氧化碳混合器，阴极液循环使用；或在阴极室入口前设置有气液混合器，混合器中的液体作为阴极液送入阴极室，阴极室出口的液体回流到前述混合器循环使用。前述的膜电解装置的操作条件是在阴极室的入口处阴极液的pH值在2-6之间，在阴极室出口处阴极液的压力在表压0-1. OMPa之间。在这一条件参数下操作，既可以保证氢离子浓度，又能保证二氧化碳的在阴极液中的溶解，可以达到高效的二氧本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种从烟气中回收二氧化碳制甲酸的方法，其特征是至少包括如下过程：（１）从燃料燃烧得到的烟气中分离回收二氧化碳的二氧化碳回收过程；（２）将上述（１）分离得到的二氧化碳送入用直流电进行还原的膜电解装置，使其还原得到甲酸的电化学还原制甲酸过程；（３）膜电解得到的甲酸稀溶液经精制工序制得甲酸产品的甲酸精制过程。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张书廷，于晓艳，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：12
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