本发明专利技术涉及一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂及其制备方法，该复合载体催化剂的化学式为CuO/ROx-MOy，CuO质量百分含量为5％-60％，ROx质量百分含量为10％-90％，MOy质量百分含量为0.1％-60％，x为R最高价态的1/2，y为M最高价态的1/2，R选自Si、Al、Zr、Ti的一种，M选自Si、Al、Cr、Zr、Ti、B、Zn、Mo、Ce、Bi、La的一种。与现有技术相比，本发明专利技术中草酸烷基酯加氢合成乙二醇的催化剂采用复合载体，该类型载体能有效的分散活性组分铜，使铜晶粒不易烧结，提高催化剂的使用寿命。同时复合载体能有效的调节催化剂表面酸碱性，减少副产物的生成，提高乙二醇选择性。草酸酯总转化率达99.9％以上，乙二醇选择性大于95％。本发明专利技术可用于乙二醇的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种有机合成领域的催化剂，尤其是涉及一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂及其制备方法。
技术介绍
乙二醇是一种重要的有机化工原料，它可以与对苯二甲酸(PTA)反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，即聚酯树脂，可作为聚酯纤维和聚酯塑料的原料，这是目前乙二醇的最主要用途。乙二醇还可以与邻苯二甲酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸等多元酸反应生成相应的聚合物，统称醇酸树脂，其次乙二醇还可直接用作防冻剂和配制发动机的冷却剂，乙二醇的二硝酸酯可用作炸药，同时也是生产增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药及电容器电解液等产品不可缺少的物质。煤基合成气制乙二醇，是从合成气出发由CO气相催化偶联合成草酸酯，再加氢制备乙二醇，从原料上摆脱对石油资源的依赖，积极顺应乙二醇生产技术发展潮流，符合我国能源开发的发展战略。煤基合成气制乙二醇的关键技术之一是草酸酯加氢合成乙二醇催化剂的开发。美国ARCO公司在专利US 54112245中提出铜铬系催化剂具有较高的加氢活性和选择性，采用负载在A1203、SiO2或玻璃珠上的铜-铬系催化剂，温度200-230°C，但乙二醇的收率仅为11.7-18.9%。为了提高反应选择性和收率，研究者转向草酸酯气相加氢，EP 46983提出草酸酯在铜铬催化剂上气相加氢制乙二醇的路线。宇部兴产在80年代公布了一批专利 (昭57-122939、昭57-122946、昭57-123127等)，他们对以铜为主体的催化剂，考察了载体 (A1A、SiO2, La2O3等)，助剂(K、Zn、Ag、Mo、Ba等)、制备方法等对催化活性和选择性的影响。通过在以铜为主体的催化剂中加入第二组分改变反应的选择性，如加入锌可以提高生成乙二醇的选择性，加入银提高乙醇酸甲酯的选择性，在相同的催化剂作用下通过改变氢酯比、温度、压力和停留时间等，可以调节产物的组成，从而获得以乙醇酸酯或乙二醇为主的产品。90年代以后，宇部兴产对草酸酯加氢的研究兴趣似乎又转到了加氢制乙醇酸酯，在专利JP 06135895A2、EP 614875A1中提出在Cu/Si02催化剂的基础上添加银助剂以提高生成羟基乙酸酯的选择性，在SW2负载Cu-Ag催化剂作用下草酸酯转化率约为90. 2%，乙醇酸甲酯收率约为68%，时空产率约为202. 7g/l/h。国内中科院福建物构所、华东理工大学、浙江大学、天津大学等相关研究机构对从 80年代起开始对草酸酯加氢催化剂进行研究。福建物构所采用Cu-Cr催化剂在208-230°C、 2. 5-3. OMPa的条件下进行了草酸二乙酯加氢的模试研究，反应结果为草酸二乙酯转化率 99. 8%，乙二醇平均选择性95. 3%，催化剂可运行1134小时。近年来，国内对草酸加氢催化剂的研究如火如荼，专利CN 1015M646A提出以Al2O3为载体，Zn、Mn、Mg、Cr中一种或几种为助剂的铜基催化剂，反应压力为0. 3-1. OMPa，反应温度为145-220°C，草酸酯液时空速为0. 1-0. 61^，草酸酯转化率大于99%，乙二醇选择性大于90%。专利CN 101342489A公开了一种含助剂的铜硅系加氢催化剂，助剂选自碱土金属、过渡金属元素或者稀土金属元3素中的一种或一种以上，在3. OMPa反应压力，多元酸酯液时空速0. ^T1的工艺条件下，原料转化率99%以上，乙二醇选择性95%以上。专利CN 101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的的催化剂及其制备方法，以铜元素为活性组分，锌元素为助剂，采用浸渍法制备，该催化剂草酸酯转化率约95%，乙二醇选择性约90%。以上专利报道的催化剂，均采用单载体，侧重于通过添加助剂进行催化剂改性。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有高活性，高选择性，高稳定性的特点，适用于工业化生产乙二醇的草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂及其制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂，其特征在于，该复合载体催化剂的化学式为CuO/ROx-MOy，CuO质量百分含量为5% -60%，ROx质量百分含量为10% -90%，MOy质量百分含量为0. -60%，x为 R最高价态的1/2，y为M最高价态的1/2，R选自Si、Al、Zr、Ti的一种，M选自Si、Al、Cr、 Zr、Ti、B、Zn、Mo、Ce、Bi、La 白勺一禾中。所述的CuO质量百分含量为10% -50% ；所述的ROx质量百分含量为20% -80%； 所述的MOy质量百分含量为-50%。一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)将含R元素的可溶性盐或其他可溶性物质溶于去离子水中，调节PH值 1. 0-7. 0，配成溶液I ；将含M元素的可溶性盐或其他可溶性物质溶于去离子水中，调节PH 值1.0-7.0，配成溶液II ；将沉淀剂溶于去离子水中，配成溶液III ；将可溶性铜盐溶于去离子水，配成溶液IV;(2)将溶液I、溶液II、溶液III并流滴加混合，剧烈搅拌，在60-90°C老化2_8h，随后将溶液IV滴加入混合液，继续老化10-20h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到产品。步骤(1)所述的R元素的可溶性盐或其他可溶性物质包括但不限于硅溶胶或正硅酸乙酯、K2Si03、Al (NO3) 3、Zr (NO3) 4、ZrOCl2、钛酸丁酯或 TiCl40步骤(1)所述的含M元素的可溶性盐或其他可溶性物质包括但不限于硅溶胶或正硅酸乙酯、K2Si03、Al (NO3) 3、Zr (NO3) 4、ZrOCl2、钛酸丁酯或 TiCl4, Cr (NO3) 3、CrCl3> Na2B4O7, H3BO3> Zn (NO3) 2> ZnCl2, (NH4) 2Mo04、Na2MoO4, Ce (NO3) 3、Bi (NO3) 3 或 La (NO3) 3。步骤(1)所述的沉淀剂为可溶性碳酸盐、可溶性氢氧化物或在一定条件下能水解生成氢氧根的物质；所述的沉淀剂包括尿素、KOH、NaOH, Na2CO3、K2CO3。步骤(1)所述的可溶性铜盐包括CuC204、CuCl2或Cu (NO3) 2。步骤( 所述的溶液I、溶液II、溶液III和溶液IV的加入量使得所得产品中 CuO质量百分含量为5% -60%, ROx质量百分含量为10% -90%, MOy质量百分含量为 0. 1% _60%，X为R最高价态的1/2，y为M最高价态的1/2，R选自Si、Al、Zr、Ti的一种， M选自 Si、Al、Cr、Zr、Ti、B、Zn、Mo、Ce、Bi、La 的一种。步骤(2)所述的干燥温度为80-150 °C，干燥时间为12_24h ；焙烧温度为350-650°C，焙烧时间为2H本技术方案中所述的草酸烷基酯优选为草酸二甲酯、草酸二乙酯或草酸二丁酯中的一种。本技术方案所述草酸烷基酯加氢合成乙二醇的反应，在该过程中，催化剂在使用前须在氢气氛围下活化，活化温度从室温以2°C /min升至300°C，然后保持6-15h，还原压力为0. 1-3. OMPa0具体而言，在Φ6Χ Imm的U型管反应器中进行加氢反应，反本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂，其特征在于，该复合载体催化剂的化学式为ＣｕＯ／ＲＯｘ－ＭＯｙ，ＣｕＯ质量百分含量为５％－６０％，ＲＯｘ质量百分含量为１０％－９０％，ＭＯｙ质量百分含量为０．１％－６０％，ｘ为Ｒ最高价态的１／２，ｙ为Ｍ最高价态的１／２，Ｒ选自Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ的一种，Ｍ选自Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｌａ的一种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张博，计扬，骆念军，毛彦鹏，
申请(专利权)人：上海浦景化工技术有限公司，
类型：发明
国别省市：31
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