一种生物复合材料的制备方法技术

一种生物复合材料的制备方法，将硝酸钙、磷酸氢加入蒸馏水中溶解，在溶液中加入尿素，用微波合成真空干燥，研磨得ＨＡ粉；将碳纤维置于硝酸中氧化，再用Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］浸泡干燥；将甲基丙烯酸甲酯单体与过氧化苯甲酰混合制备ＭＭＡ溶液；将聚乙烯吡咯烷酮，处理后的碳纤维与蒸馏水配成混合溶液，超声分散，向溶液中滴加ＭＭＡ混合液进行悬浮聚合；将ＨＡ粉、卵磷脂混合均匀后，加入氯仿，超声分散制成悬浊液；将合成的悬浮聚合物移入悬浊液中，挥发溶剂，装模，固化，然后在压力机上冷压，聚合即可得到生物复合材料。本发明专利技术制备的复合材料弯曲强度为１３０ＭＰａ，比单一ＰＭＭＡ提案高了３０％，满足人体皮质骨的弯曲强度指标（１２０～２１０ＭＰａ），可以用于人体部分长骨或大块骨的替代和修复。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别涉及一种用于修复和替代 人体骨组织缺损的聚合物基生物复合材料的制备方法。技术背景生物复合材料不仅兼具组分材料的性质，而且可以得到单组分材料不具备 的新性能，为获得结构和性质类似于人体组织的生物医学材料开辟了一条广阔 的途径。目前，生物复合材料主要包括聚合物基、金属基和陶瓷基复合材料。 其中，金属复合材料是目前临床上研究较多的一种，但该复合材料仍存在金属 腐蚀、在骨-移植体界面可能形成密集纤维组织问题以及应力屏蔽问题。而陶瓷 复合材料也存在着许多问题，如生物惰性，弹性模量较高且具有脆性，它们在 力学上并不能与骨相容等。聚合物基复合材料由于其弹性模量可以与人体骨较 好地匹配，避免了高模量植入材料引起的应力集中和骨吸收，成为骨植入材料 领域的研究热点。目前国内外的研究主要集中于生物活性陶瓷-聚合物复合材料，以及纤维增 强复合材料。前者具有较好的生物相容性和生物活性，但是其强度很难提高到皮质骨水平；而后者虽然具有较好的力学性能，但是不具备生物活性。从而限 制了聚合物基复合材料在骨科等医疗领域的应用。因此，使用生物活性陶瓷与 纤维共同增强聚合物构成复合材料，无疑不是一条行之有效的办法。如沈烈等沈烈，乔飞，等.炭纤维增强羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的力学性能和体外 降解性能.2007， 24(5):61-65采用溶液共混法制备了连续CF增强HA/聚乳酸(PLA)三元生物复合材料。通过对其生物力学性能的测试，发现用CF增强HA/PLA复合材料显著提高了复合材料的力学性能，满足作为骨折内固定材料所需的力 学性能。与CF增强PLA复合材料和HA/PLA复合材料相比，能够克服酸性过大引起 的体内炎症、机械强度低、在X光片上显影差等缺点。王玮竹等王玮竹，闫玉 华，等.PMMA/HA-GF医用复合材料制备及性能测试.2005， 2(3) :51-53等采用 多层复合技术制备了无机玻璃纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/羟基磷灰石 (HA)复合材料。结果表明，该复合材料性能稳定、物理机械强度高，具有良好 的应用前景。上述方法的共同特点是均采用了长纤维铺层，压制的方法，这样 制备的复合材料各向异性，同时不可以任意塑形，仅可用于颅骨等宽骨的替代， 而不适用于长短骨等不规则骨的修复和替代。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种合成工艺容易控制的生物复合材料的制备方 法，同时提高了复合材料的力学性能和生物学性能，而且制备的材料具有各向 同性，可以任意塑形，完全能够满足人体一定部位的骨组织缺损要求，可用于 长骨干的大块骨缺损、骨肿瘤大块切除或关节切除后的重建或修复。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是1)纳米羟基磷灰石(HA)的制备首先，取纯度为99X的硝酸钙Ca(N03)2 站20和磷酸氢二铵(NH4)2HPO^Ca: P二1.67 2.5: l的摩尔比混合，然后加入蒸馏水溶解，使溶液中Ca2+离子的浓度 为0.01 0.5mol/L，在溶液中按照尿素(H2NC0NH2):(硝酸钙Ca(N03)2 4 !20+磷 酸氢二铵(NH4)2HP04) =5 12: l的质量比加入尿素，搅拌均匀，用微波合成反 应仪在50 80。C，搅拌速度为300 500r/min的条件下，微波合成10 20min; 然后将悬浮液过滤洗漆，先用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇清洗3次，将过滤出来的物料放入真空干燥箱中于90 12(TC下烘干，最后将所得HA粉体进行研 磨，过200 300目筛备用；2) 碳纤维的分散和表面处理将长度为l 6ram的碳纤维置于质量浓度为63y。的硝酸中在6(TC氧化4 7h，用 蒸馏水洗涤后，再用质量浓度为30。/o的HA浸泡30 60min后，在12(TC下干燥2 5h备用；3) 复合材料的制备(1) 量取30ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体，然后向甲基丙烯酸甲酯单体中 加入其质量1% 2%的过氧化苯甲酰搅拌均匀，配成MMA混合溶液备用；(2) 分别称量0.15 6g的聚乙烯吡咯垸酮，0.15 3g的步骤2)中处理的碳纤 维，30 150ml的蒸馏水配成混合溶液，在室温，频率为40KHz，进行超声分散， 待碳纤维完全分散后，向溶液中滴加上述配置的MMA混合液，在水浴温度为 65 9(TC条件下进行悬浮聚合，反应30 60min后，将产物转入烧杯中待用；(3) 称取0.15 3g的HA粉，然后加入HA粉质量20 40e/。的卵磷脂混合均匀后， 加入30 60ml纯度为99n/。的氯仿，在室温，工作频率为40KHz条件下，超声分散 10 30min，制成悬浊液备用；(4) 将步骤(2)合成的产物移入步骤(3)的悬浊液中，强烈搅拌，待其 完全溶解后，挥发溶剂，装模，在室温下固化5 7h，然后在压力机上以8 15MPa 的压力冷压6 12h，最后在40 90。C下，聚合4 10h即可得到生物复合材料。本专利技术利用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、短切碳纤维(Short carbon fibert， SCF)、纳米HA为主要原料，采用悬浮聚合原位合成法与悬浮液共混法相结合，获得了力学性能和生物性能兼备的生物复合材料。按本专利技术的制备方法制得的 生物复合材料的弯曲强度为130MPa，比单一PMMA提案高了30。/。左右，满足人体皮质骨的弯曲强度指标(120 210MPa)要求，而且具有一定的生物活性，可以 用于人体部分长骨或大块骨的替代和修复。 附图说明图1是本专利技术制备的复合材料断面的扫描电镜照片。具体实施方式实施例l:1) 纳米羟基磷灰石(HA)的制备首先，取纯度为99X的硝酸钙Ca(N03)2 训20和磷酸氢二铵(NH4)2HP04按Ca: P=1.67: l的摩尔比混合，然后加入蒸馏水溶解，使溶液中Ca2+离子的浓度为 0.5mol/L，在溶液中按照尿素(H2NC0NH》(硝酸钙Ca(N03)2 4&0+磷酸氢二铵(NH4)2HP04) =8: l的质量比加入尿素，搅拌均匀，用微波合成反应仪在5(TC， 搅拌速度为500r/min的条件下，微波合成20min;然后将悬浮液过滤洗涤，先用 蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇清洗3次，将过滤出来的物料放入真空干燥箱中 于10(TC下烘干，最后将所得HA粉体进行研磨，过200 300目筛备用；2) 碳纤维的分散和表面处理将长度为3mm的碳纤维置于质量浓度为639()的硝酸中在6(rC氧化5h，用蒸馏 水洗涤后，再用质量浓度为3(m的HA浸泡50min后，在120'C下干燥3h备用；3) 复合材料的制备(1) 量取30ml甲基丙烯酸甲酯单体，然后向甲基丙烯酸甲酯单体中加入其 质量1%的过氧化苯甲酰搅拌均匀，配成MMA混合溶液备用；(2) 分别称量3g的聚乙烯吡咯垸酮，0.15g的步骤2)中处理的碳纤维，150ml 的蒸馏水配成混合溶液，在室温，频率为40KHz，进行超声分散，待碳纤维完 全分散后，向溶液中滴加上述配置的MMA混合液，在水浴温度为9(TC条件下行悬浮聚合，反应30min后，将产物转入烧杯中待用；(3) 称取2g的HA粉，然后加入HA粉质量30n/。的卵磷脂混合均匀后，加入 50!111纯度为99%的氯仿，在室温，工作频率为40KHz条件下，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物复合材料的制备方法，其特征在于：　　　　１）纳米羟基磷灰石（ＨＡ）的制备　　　　首先，取纯度为９９％的硝酸钙Ｃａ（ＮＯ↓［３］）↓［２］.４Ｈ↓［２］Ｏ和磷酸氢二铵（ＮＨ↓［４］）↓［２］ＨＰＯ↓［４］按Ｃａ∶Ｐ＝１．６７～２．５∶１的摩尔比混合，然后加入蒸馏水溶解，使溶液中Ｃａ↑［２＋］离子的浓度为０．０１～０．５ｍｏｌ／Ｌ，在溶液中按照尿素（Ｈ↓［２］ＮＣＯＮＨ↓［２］）∶（硝酸钙Ｃａ（ＮＯ↓［３］）↓［２］.４Ｈ↓［２］Ｏ＋磷酸氢二铵（ＮＨ↓［４］）↓［２］ＨＰＯ↓［４］）＝５～１２∶１的质量比加入尿素，搅拌均匀，用微波合成反应仪在５０～８０℃，搅拌速度为３００～５００ｒ／ｍｉｎ的条件下，微波合成１０～２０ｍｉｎ；然后将悬浮液过滤洗涤，先用蒸馏水洗涤３次，再用无水乙醇清洗３次，将过滤出来的物料放入真空干燥箱中于９０～１２０℃下烘干，最后将所得ＨＡ粉体进行研磨，过２００～３００目筛备用；　　　　２）碳纤维的分散和表面处理　　　　将长度为１～６ｍｍ的碳纤维置于质量浓度为６３％的硝酸中在６０℃氧化４～７ｈ，用蒸馏水洗涤后，再用质量浓度为３０％的Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］浸泡３０～６０ｍｉｎ后，在１２０℃下干燥２～５ｈ备用；　　　　３）复合材料的制备　　　　（１）量取３０ｍｌ甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）单体，然后向甲基丙烯酸甲酯单体中加入其质量１％～２％的过氧化苯甲酰搅拌均匀，配成ＭＭＡ混合溶液备用；　　　　（２）分别称量０．１５～６ｇ的聚乙烯吡咯烷酮，０．１５～３ｇ的步骤２）中处理的碳纤维，３０～１５０ｍｌ的蒸馏水配成混合溶液，在室温，频率为４０ＫＨｚ，进行超声分散，待碳纤维完全分散后，向溶液中滴加上述配置的ＭＭＡ混合液，在水浴温度为６５～９０℃条件下进行悬浮聚合，反应３０～６０ｍｉｎ后，将产物转入烧杯中待用；　　　　（３）称取０．１５～３ｇ的ＨＡ粉，然后加入ＨＡ粉质量２０～４０％的卵磷脂混合均匀后，加入３０～６０ｍｌ纯度为９９％的氯仿，在室温，工作频率为４０ＫＨｚ条件下，超声分散１０～３０ｍｉｎ，制成悬浊液备用；　　　　（４）将步骤（２）合成的产物移入步骤（３）的悬浊液中，强烈搅拌，待其完全溶解后，挥发溶剂，装模，在室温下固化５～７ｈ，然后在压力机上以８～１５ＭＰａ的压力冷压６～１２ｈ，最后在４０～９０℃下，聚合４～１０ｈ即可得到生物复合材料。...

【技术特征摘要】
1. 一种生物复合材料的制备方法，其特征在于1)纳米羟基磷灰石(HA)的制备首先，取纯度为99％的硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O和磷酸氢二铵(NH4)2HPO4按Ca∶P＝1.67～2.5∶1的摩尔比混合，然后加入蒸馏水溶解，使溶液中Ca2+离子的浓度为0.01～0.5mol/L，在溶液中按照尿素(H2NCONH2)∶(硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O+磷酸氢二铵(NH4)2HPO4)＝5～12∶1的质量比加入尿素，搅拌均匀，用微波合成反应仪在50～80℃，搅拌速度为300～500r/min的条件下，微波合成10～20min；然后将悬浮液过滤洗涤，先用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇清洗3次，将过滤出来的物料放入真空干燥箱中于90～120℃下烘干，最后将所得HA粉体进行研磨，过200～300目筛备用；2)碳纤维的分散和表面处理将长度为1～6mm的碳纤维置于质量浓度为63％的硝酸中在60℃氧化4～7h，用蒸馏水洗涤后，再用质量浓度为30％的H2O2浸泡30～60min后，在120℃下干燥2～5h...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹丽云，曾丽平，黄剑锋，李娟莹，殷立雄，郭申，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：87[中国|西安]