本发明专利技术涉及一种镁离子改性介孔分子筛/聚乙烯醇/漆酶修饰电极制备方法和应用。它包括基底电极与涂敷在所述基底电极上的负载有漆酶的镁离子改性介孔分子筛与聚乙烯醇复合材料层。制备步骤：正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、硫酸镁与NaOH进行水热反应，沉淀产物高温煅烧，得到的镁离子改性介孔分子筛(Mg2+-MCM-41)放入漆酶溶液充分吸附，吸附酶的镁离子改性介孔分子筛放入PVA溶液中得到涂敷溶液，将涂敷溶液涂敷在基底电极上，干燥。本发明专利技术介孔结构均一，孔径分布范围窄，比表面积大，能满足作为固定化漆酶的载体材料的需要，可用于环境保护方面检测/监测有毒物质的电子设备中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种镁离子改性介孔分子筛(Mg2+-MCM-41)/聚乙烯醇(PVA)/漆酶 (Iaccase)修饰电极制备方法和应用。
技术介绍
漆酶(laccase，Lac)电极可以方便快速地检测废水中的酚类、芳香胺类、有机磷化合物(农药)以及二噁英等有毒物质，因此，研究高传感性能(如高灵敏度、低检测线、宽检测线以及快速响应等)的漆酶电极在环境保护方面具有十分重要的意义。介孔分子筛MCM-41由于其具有均一可调的孔径、高的比表面积和规整的孔道结构以及表面易于功能化等优点，极有希望成为优良的生物酶的固定化材料。介孔分子筛由于其独特的结构特点和催化性能不仅能够保证生物酶的有效固定，而且能为电子传递提供有效的通道，从而为构建高传感性能的第三代漆酶电极提供了前所未有的机遇。由于漆酶催化氧化反应的特殊性，可以在其反应中添加一些过渡金属离子以调整反应速度，某些金属离子对漆酶具有激活作用，能与漆酶发生协同作用快速完成对底物的催化氧化。过渡金属插入到MCM-41的结构中能促进其电子传递性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种镁离子改性介孔分子筛/聚乙烯醇/漆酶修饰电极制备方法和应用。选用Mg2+在作为改性MCM-41的金属离子，一方面加强分子筛载体的电子传递能力，促进漆酶的活性，另一方面Mg2+直接固定到MCM-41上，可以避免在待测溶液中添加其他促进剂的麻烦，从而有望构建出性能更加优异的漆酶(Lac)传感器。本专利技术提供的镁离子改性介孔硅(Mg2+-MCM-41) /PVA/Lac修饰电极纳米材料的介孔结构均一，该材料的孔径集中在2. 87nm，孔径分布范围很窄，具有大的比表面积，能满足作为固定化漆酶的载体材料的需要。本专利技术提供的一种镁离子改性介孔分子筛/聚乙烯醇/漆酶修饰电极 (Mg2+-MCM-41/PVA/Lac)包括基底电极与涂敷在所述基底电极上的负载有漆酶的镁离子改性介孔分子筛与聚乙烯醇复合材料层。制备步骤正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、硫酸镁与NaOH进行水热反应，沉淀产物高温煅烧，得到的镁离子改性介孔分子筛 (Mg2+-MCM-41)放入漆酶溶液充分吸附，吸附酶的镁离子改性介孔分子筛放入PVA溶液中得到涂敷溶液，将涂敷溶液涂敷在基底电极上，干燥。所述的镁离子改性介孔分子筛与聚乙烯醇复合材料中的各原料镁离子改性介孔分子筛、聚乙烯醇与漆酶的质量比2-4 0.1-0.3 2-4;聚乙烯醇的聚合度1750士50。所述的漆酶在镁离子改性介孔分子筛与聚乙烯醇复合材料中的含量为40-48% ； 所述的负载有漆酶的Mg2+-MCM-41/PVA复合材料层的厚度9_15 μ m ；所述的镁离子改性介孔分子筛与聚乙烯醇复合材料的介孔孔径为2. 87nm。本专利技术提供的镁离子改性介孔分子筛/聚乙烯醇/漆酶修饰电极(Mg2+-MCM-41/ PVA/Lac)的制备方法包括的步骤1)介孔Mg2+-MCM-41的制备首先按计量将正硅酸乙酯(TEOS)加入到十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与NaOH水溶液中，再加硫酸镁溶液，混合液在80_90°C下，反应48-7 ， 白色沉淀经过滤、水洗、自然干燥16-18小时，500-550°C下煅烧6- 后，成为最终产品。2)漆酶(Lac)的固定化在2_4°C下，Mg2+_MCM_41加入到1. Omg/mL的漆酶溶液搅拌Μ-2 !充分吸附；离心分离，去除上层清夜后得到吸附有漆酶的Mg2+-MCM-41 ；再与 10 μ L的3%的PVA溶液充分混合均勻，使漆酶固定化(负载)在Mg2+-MCM-41/PVA复合材料上；3)漆酶(Lac)修饰电极的制备负载有漆酶的Mg2+-MCM_41/PVA复合材料均勻地覆盖基底电极(Au电极)表面，室温下待溶剂挥发后，得到的负载有漆酶的复合材料层，即得到Mg2+-MCM-41/PVA/Lac修饰电极。当电极不用时，将其浸在pH值4. 8的醋酸缓冲溶液中，4°C下保存。所述的Mg2+-MCM-41/PVA/LaC修饰电极可用于环境保护方面检测/监测有毒物质的电子设备中。本专利技术Mg2+-MCM-41/PVA/Lac修饰电极所合成的纳米材料的介孔结构均一，材料的孔径集中在2. 87nm左右，孔径分布范围很窄，具有大的比表面积，能满足作为固定化漆酶的载体材料的需要。附图说明图1是实施例1制备的Mg2+-MCM_41的N2吸附-脱附等温曲线(a)和孔径分布曲线(b)。图 2 是实施例 2 制备的 MCM-41/PVA (a、c、e)禾口 Mg2+-MCM_41/PVA/Lac (b、d、f)在不同分辨率下的SEM图。图3是实施例2制备的MCM-41/PVA/Lac修饰电极(a)、Mg2+-MCM_41吸附Lac前 (b)与吸附后(c)的电极在邻苯二酚含量为0. 05mM, pH4. 8的醋酸钠缓冲液中的CV曲线。图4是实施例3制备的Mg2+-MCM-41/PVA/Lac修饰电极的计时电流曲线(i_t)曲线+O. 35V vs SCE (a)和 +0. 45V vs SCE (b)。图5是实施例3制备的Mg2+-MCM_41/PVA/Lac修饰电极在邻苯二酚溶液中响应电流与浓度的关系+0. 45V vs SCE (a)和+0. 35V vs SCE (b)，pH 4. 8醋酸缓冲溶液。图6是实施例3制备的Mg2+-MCM-41/PVA固定化Lac修饰电极的Linewear-Burk 曲线+O. 45V(a)和 +0. 35V(b)vs SCE, pH 4. 8 的醋酸缓冲溶液。具体实施例方式电极的预处理将Au电极用粒径均勻的Al2O3粉在鹿皮上打磨抛光，经二次蒸馏水反复冲洗后，置于PH = 4. 8的醋酸缓冲溶液中经循环伏安扫描至稳定。电极的电化学测试测试系统采用三电极测试体系以各种修饰金(Au)电极为工作电极，Pt丝(直径为Imm)为对电极，甘汞饱和电极为参比电极。实施例1按I(TEOS) 0. 13 (CTAB) 0. 029MgS04) 0. 24 (NaOH) 66. 7 (H2O)(摩尔比) 的配比自制无机载体材料-有序介孔分子筛Mg2+-MCM-41。具体过程如下首先将2. 3689g CTAB，0. 48g NaOH加入60mL水中，搅拌溶解至溶液澄清，开始滴加llmLTEOS，滴加时间控制在30min左右，然后滴加硫酸镁含量为0. 12g的20mL硫酸镁水溶液。最后混合液在90°C 下，反应48h。反应完毕，得到的白色产品，经过滤、水洗，自然干燥16小时、540°C下煅烧Mi 后，成为最终产品。测定Mg2+-MCM_41的N2吸附等温线及其相应的孔径分布曲线。MCM-41的孔结构参数:BET 比表面积:951. 2m2/g ；孔径2. 47nm ；孔容积0. 814cm3/g ；Mg2+_MCM_41 的孔结构参数=BET比表面积:949. 30m2/g ；孔径2. 87nm ；孔容积0. 93cm7g。由实验结果可以看出， 用Mg2+改性介孔分子筛MCM-41比纯硅介孔分子筛MCM-41的比表面积略小，孔径和孔容略大，这主要是Mg2+插入到材料的介孔结构所导致的不同。但是，Mg2+-MCM-41仍具大的比表面积，能满足本次实验作为本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种镁离子改性介孔分子筛／聚乙烯醇／漆酶修饰电极，其特征在于它包括：基底电极，与涂敷在所述基底电极上的负载有漆酶的镁离子改性介孔分子筛与聚乙烯醇复合材料层；制备步骤：正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、硫酸镁与ＮａＯＨ进行水热反应，沉淀产物煅烧，得到的镁离子改性介孔分子筛放入漆酶溶液中充分吸附，吸附漆酶后的镁离子改性介孔分子筛放入聚乙烯醇溶液中得到涂敷溶液，将涂敷溶液涂敷在基底电极上，干燥。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：许鑫华，唐晓娜，郭美卿，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：12
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