一种以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚的方法技术

本发明专利技术公开了一种以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚生产Ｃ８、Ｃ１２、Ｃ１６及Ｃ２０等中高碳烯烃的方法。该方法以丁烯为原料；离子液体催化剂的阳离子来源于含烷基的胺的氢卤化物，而阴离子是由一种或二种金属化合物制得的。本发明专利技术工艺中，催化剂与丁烯的体积比低，丁烯的转化率高，齐聚产物的选择性高，且齐聚产品的分布也能得到改善，具有很好的社会效益和经济效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种丁烯齐聚的方法，特别是涉及一种以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚生产C8、C12、C16和C20烯烃的方法，属于石油化工领域。
技术介绍
丁烯的齐聚产物包括C8、C12、C16和C20等中高碳烯烃，是非常重要的化工原料和有机化学中间体，有着广泛的用途。例如：C8(二聚体)和C12(三聚体)烯烃是制备烷基酚表面活性剂、PVC塑料增塑剂、环氧树脂固化剂和润滑油添加剂的中间体，也可以生产齐聚汽油和柴油；碳原子数大于等于12的高碳烯烃(三聚体或四聚体)，特别是少支链的高碳烯烃是合成洗涤剂、油品添加剂、增塑剂、农药、医药等多种精细化工产品的基础原料。目前丁烯齐聚催化剂主要为固体催化剂，从反应上可分为均相和多相两大类。均相反应催化剂有Ziegler型镍络合物催化剂等，多相反应催化剂有固体磷酸催化剂、沸石分子筛催化剂和负载型催化剂等。均相催化剂具有高活性和高选择性，其代表性反应工艺是由IFP公司开发的Dimersol X工艺。但是，该工艺存在反应产物和催化剂分离困难、反应中使用的溶剂污染环境、操作费用较高等问题。鉴于此，人们更多地关注基于固体酸催化剂的多相体系丁烯齐聚工艺。固体磷酸是丁烯齐聚的工业催化剂之一，但是该催化剂具有腐蚀性，反应中催化剂容易泥化，寿命短并且不可再生，失活催化剂的妥善处理仍然是一个棘手的问题。此外，固体磷酸催化剂的适用反应温度为175～245℃，-->适用压力为中压。若反应温度太低，则催化剂没有活性；若反应温度过高，烃类发生裂解反应的几率增大。对生产工艺的控制条件要求比较苛刻。沸石分子筛催化剂具有反应活性高、生产方式灵活、通过改变反应工艺条件可以调节产物分布等优点；但是该类催化剂的反应条件相对较苛刻，催化剂容易结焦失活，产物分布连续，不适于作为精细化工原料。大多数负载型催化剂属于大孔型催化剂，催化剂容易结焦和中毒；与固体磷酸催化剂和沸石分子筛催化剂相比，其催化丁烯齐聚反应的单程转化率较低，特别是齐聚产物的选择性较低。另外，负载型催化剂的催化活性受操作条件改变的影响较大，改变操作条件会影响催化剂的活性和产物分布。例如，升高反应温度、降低反应压力，催化剂的活性升高，C8烯烃选择性降低；在较高的反应温度下，提高反应压力，催化剂的活性降低，C8烯烃的选择性增加。以上所述的催化丁烯齐聚反应工艺无论是对催化剂的选择还是聚合工艺的控制都提出了较高的要求，限制了其工业化的推广和应用。离子液体是一种在室温下以液体形式存在的盐，它具有许多特殊的性质，一个显著的优点是可以通过调配其阴阳离子的种类、数量及结构改变其酸性，离子液体同时拥有液体酸的高密度反应活性和固体酸的不挥发性。中国专利CN1183066C公开了异丁烯在离子液体四氟硼酸甲基咪唑盐([Hmim]+BF4-)中齐聚的方法。反应温度为45～110℃，反应时间10～50小时，离子液体与异丁烯的重量比10∶1，异丁烯的转化率为52～95％，产物中C8烯烃占17～82％，C12烯烃占16～81％，C16烯烃占2％。该专利方法的实现通过选择特定的离子液体催化剂[Hmim]+BF4-及相应的聚合工艺，尽管离子液体[Hmim]+BF4-可以循环使用，但是咪唑型离子液体由于其合成的难度及价格问题难以推广应用；同时该工艺还存在着反应时间较长、离子液体与异丁烯的重量比较大等问题。中国专利申请CN1418856A报道了1-丁烯在离子液体中齐聚生产C8-->和C12烯烃的方法。该申请采用烷基咪唑氯化铝型离子液体为催化剂，该离子液体由1-丁基-3-甲基咪唑氯、三氯化铝和一种镍系的盐合成。反应温度30～50℃，反应时间为5分钟至4小时，1-丁烯的转化率为80～95％，C8烯烃的选择性为78～92％。从其说明书的描述可以看出，该专利同样存在着反应时间较长、离子液体用量大、价格较高等问题。“Oligomerization of olefins in a chloroaluminate ionic liquid”(JournalofMolecular Catalysis A：Chemical，2003，192：217-222)曾报道用1-丁基-3-甲基咪唑氯与三氯化铝合成的离子液体催化1-丁烯齐聚，尽管C8烯烃的选择性很高，但是1-丁烯的转化率仅有31％。US5304615、EP0558187提供了一种包含1-丁烯、2-丁烯、异丁烯及丁烷的C4混合物在咪唑型或吡啶型离子液体中齐聚的方法。其特点是反应原料的来源广泛，可以是几种丁烯异构体的混合物，也可以是丁烯与丁烷的混合物；同时聚合产物的分子量较大，平均分子量为600～1000，聚合产物可用作燃料或润滑油添加剂。但是该方法并不能用于生产C8、C12、C16和C20等较低分子量的烯烃。可以看到，上述在先公开的技术在催化丁烯齐聚的反应中使用的离子液体催化剂多集中在咪唑型或吡啶型离子液体，聚合反应中的使用量都比较大，而采用咪唑型或吡啶型离子液体催化剂丁烯齐聚的产物分布主要集中在二聚体(C8)和三聚体(C12)，四聚体(C16)和五聚体(C20)产物分布很低甚至没有，对齐聚产物分布的可控性不理想。所以，根据这些现有技术的记载，采用离子液体催化丁烯齐聚或是因为价格因素限制其应用或是对产品分布控制不理想，在工业生产中仍然存在有待进一步探索的空间和需求。
技术实现思路
本专利技术所要解决的主要技术问题，是在现有技术的研究基础上提供一种以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚的方法，通过对催化剂的选择和聚合条件-->的控制，在提高丁烯齐聚反应的原料转化率的同时，改善齐聚产品的选择性。为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚的方法，该方法至少包括如下步骤：使离子液体催化剂和丁烯原料在0.1～2.0MPa压力下维持搅拌发生齐聚反应，离子液体催化剂与丁烯原料的体积比为1∶100～1∶1，控制反应温度0～150℃，反应时间为0.1～60分钟；反应结束后停止搅拌，冷却，齐聚产物与离子液体自动分层，上层即为齐聚产品；所述离子液体催化剂的阳离子来源于含烷基的胺的氢卤化物，阴离子来自至少一种金属化合物。本专利技术提供的丁烯齐聚方法中选用的离子液体催化剂，优选其阳离子来源中的含烷基的胺的氢卤化物的氮原子被四个取代基饱和，并且其中至少有一个烷基取代基。优选地，所述的烷基取代基是C1～C5的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)或苄基。根据本专利技术提供的丁烯齐聚方法，所述离子液体催化剂阴离子中的至少一种金属化合物可以选自铝或铁的卤化物，例如，三氯化铝、三氯化铁或氯化亚铁，也可以是相应的溴化物。本专利技术的齐聚方法中采用的离子液体催化剂也可以是阴离子来自二种金属化合物的复合离子液体催化剂，其中的另一金属化合物包括铜、锌、钴、银或铂等的卤化物、硫酸盐或硝酸盐。所述的卤化物优选为氯化物或溴化物。更优选地，所述复合离子液体催化剂中铝或铁的卤化物与所述另一种金属化合物的摩尔比10∶1～1∶1。本专利技术通过对离子液体的结构和酸性的调整，将这种离子液体用于催化丁烯齐聚反应，在提高丁烯转化率的同时可以有目的地控制齐聚产物的聚合度，有效地抑制了裂解产物的生成。根据本专利技术的方法，所述离子液体催化剂在齐聚反应中同时还作为溶-->剂，不必另外加入其它烃类溶剂，利于离子液体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚的方法，该方法至少包括如下步骤：使离子液体催化剂和丁烯原料在０．１～２．０ＭＰａ压力下维持搅拌发生齐聚反应，离子液体催化剂与丁烯原料的体积比为１∶１００～１∶１，控制反应温度０～１５０℃，反应时间为０．１～６０分钟；反应结束后停止搅拌，冷却，齐聚产物与离子液体自动分层，上层即为齐聚产品；所述离子液体催化剂的阳离子来源于含烷基的胺的氢卤化物，阴离子来自至少一种金属化合物。

【技术特征摘要】
1.一种以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚的方法，该方法至少包括如下步骤：使离子液体催化剂和丁烯原料在0.1～2.0MPa压力下维持搅拌发生齐聚反应，离子液体催化剂与丁烯原料的体积比为1∶100～1∶1，控制反应温度0～150℃，反应时间为0.1～60分钟；反应结束后停止搅拌，冷却，齐聚产物与离子液体自动分层，上层即为齐聚产品；所述离子液体催化剂的阳离子来源于含烷基的胺的氢卤化物，阴离子来自至少一种金属化合物。2.根据权利要求1所述的以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚的方法，其特征在于：所述离子液体催化剂阳离子来源含烷基的胺的氢卤化物，其中氮原子被四个取代基饱和，并且其中至少有一个烷基取代基。3.根据权利要求2所述的以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚的方法，其特征在于：所述的烷基取代基是C1～C5的烷基或苄基。4.根据权利要求1所述的以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚的方法，其特征在于：所述离子液体催化剂阴离子中的至少一种金属化合物选自铝或铁的卤化物。5.根据权利要求4所述的以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚的方法，其特征在于：离子液体催化剂为阴离子来自二种金属化合物的复合离子液体催化剂，另...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟祥海，刘植昌，杨淑清，徐春明，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]