表面改性的沉淀二氧化硅制造技术

本发明专利技术涉及一种表面改性的沉淀二氧化硅，其表面用聚合物处理而改性，使其特别好地适合用作消光剂。

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请号为200410047791.X申请的分案申请，申请号为200410047791.X申请的申请日是2004年5月13日。 
本专利技术涉及一种表面改性的沉淀二氧化硅，其表面经聚合物处理改性后特别适合用作消光剂，本专利技术还涉及该沉淀二氧化硅的制备方法。
技术介绍
沉淀二氧化硅的表面改性早已为人所知，并且用来制备改善功能的硅橡胶、喷墨应用或漆(作为消光剂)。EP 0922671描述了一种疏水性沉淀二氧化硅的制备方法，其中，使常用的、干燥沉淀二氧化硅与聚乙烯蜡乳剂发生反应，随后在筛分器磨或流化床逆流粉磨机中进行粉磨。DE 2513608描述了一种使细的二氧化硅疏水化的方法，是在200到300℃温度的流化态下，用有机硅烷处理干燥的二氧化硅。EP 0341383介绍了一种简便的疏水化方法，是向沉淀二氧化硅悬浮液中加入硅油乳剂。DE 2435860描述了一种类似方法，是在任选地使沉淀二氧化硅悬浮液与预缩合的有机卤化硅烷发生反应。过滤出固体后，将其在300到400℃温度下退火，然后粉磨。沉淀二氧化硅常常被用作消光漆表面。在各个观测角，这样消光的漆层都应具有尽可能小的光泽。由于漆中的亲水性沉淀二氧化硅极易于沉降，因此很难或者完全不能搅动，所以常常使用涂蜡的沉淀二氧化硅作为消光剂。通过在二氧化硅表面涂蜡，基本上改善了其沉降性能。如果消光剂不沉降或沉降量很小，那么无需花费较大的能耗就可再进行搅动。使用清漆时，要求加入的消光剂不会影响漆的透明性。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种表面改性的二氧化硅，其在清漆中作消光剂时能改善漆的性能。同时提供一种制备表面改性的二氧化硅的方法。令人惊讶的是，本专利技术的二氧化硅改善了漆的透明性，这种二氧化硅的沉降特性至少与涂有聚乙烯蜡(PE-蜡)的二氧化硅同样好。因此与常常引起清漆浑浊的涂蜡消光剂相比，本专利技术的二氧化硅占有优势。实验发现，可用某些聚合物涂覆沉淀二氧化硅以进行改性，以致加入了本专利技术沉淀二氧化硅的折射指数为14000到15000的漆具有突出的透明性。与含涂覆有PE-蜡的常规二氧化硅作消光剂其折射指数为14000到15000的漆相比，含有本专利技术二氧化硅消光剂的同样漆则表现出明显改善的透明性，甚至在液体形式下的沉降性能也同样是突出的。经常规消光剂消光的清漆在液体形式下一般是浑浊的，与之相反，经本专利技术沉淀二氧化硅消-->光的清漆即使在液体形式下也是清澈透明的。因此，本专利技术的目的是提供表面经聚合物改性的沉淀二氧化硅，与含有5重量％经聚乙烯蜡处理的对比沉淀二氧化硅的同样漆相比，本专利技术改性的沉淀二氧化硅使其折射指数nD20＝1.4492并含有5重量％改性沉淀二氧化硅的漆的透射性改善至少20％。为此，本专利技术的目的是提供一种制备表面改性的沉淀二氧化硅的方法，包括：a)在弱酸性到碱性条件下，用酸化剂沉淀碱金属硅酸盐溶液，b)再加入酸化剂将pH值从7调节到2，以得到二氧化硅悬浮液，c)过滤出沉淀的固体，并且d)例如借助转筒干燥器或盘式干燥器进行缓慢干燥固体，或例如借助喷雾干燥器、快速旋转(Spinflash)干燥器进行快速干燥固体，使得产物的残余水分小于10％，其特征在于，在步骤e)中，用聚合物处理沉淀的二氧化硅，其中，对聚合物的用量和种类的选择应使其与含有5重量％经聚乙烯蜡处理的沉淀二氧化硅的同样漆相比，该改性的沉淀二氧化硅可使其折射指数nD20＝1.4492并含有5重量％改性的沉淀二氧化硅的清漆的透射性改善至少20％。本专利技术表面改性的二氧化硅是经聚合物涂覆的沉淀二氧化硅，与含有5重量％经聚乙烯蜡处理的对比沉淀二氧化硅的同样漆相比，该沉淀二氧化硅使其 折射指数nD20＝1.4492并含有5重量％改性的沉淀二氧化硅的清漆的透射性改善至少20％。优选透射性改善至少25％，特别是30％。用聚乙烯蜡处理的对比二氧化硅优选采用ACEMATT OK 412，是Degussa公司的市售产品，其规格按产品信息12/02所述，在此特别引入本专利技术以作参考。对比沉淀二氧化硅也可以使用未经处理的同种二氧化硅以及用聚乙烯蜡涂覆的沉淀二氧化硅。按照产品信息12/02， OK412具有以下的PC数据：-->1)以干燥的物质计2)以灼烧的物质计此外，用下面的物理-化学数据表征本专利技术的二氧化硅：颗粒分布d50：1-50μm，优选范围1-40μm，1-30μm，2-20μm以及3-15μm吸油值DBP：100-600g/100g，优选范围150-500g/100g，200-450g/100g以及250-400g/100g-->C含量：1-20％，优选范围1-10％以及2-8％Sears指数V2：＜25ml/5g表面改性聚合物可以是聚有机硅氧烷或改性的聚有机硅氧烷。改性的聚有机硅氧烷特别是聚醚改性的和丙烯酸酯改性的-或聚丙烯酸酯改性的聚有机硅氧烷。此外可以使用聚烷氧基硅氧烷。在本专利技术的一个优选实施方案中，使用以下结构通式的聚有机硅氧烷：其中Y＝-OH，-OR或者Y＝H5C2-O-(C2H4O)m-，H7C3-O-(C3H6O)m-或者R＝烷基，特别是甲基或乙基，R2＝烷基，R3＝烷基a＝0-100，b＝0-100，c＝0-100，d＝0-100，m＝0-100，并且k＝0-100。在本专利技术另一优选实施方案中，使用以下结构通式的聚有机硅氧烷：-->其中R1＝甲基或者和/或并且单元之和a＝0到100，单元之和b＝0到15，其中，对于取代基R1，当a＝0时，甲基与烷氧基之比小于50∶1并且b≥1，当b＝0时，a≥5。更详细的资料，特别是关于聚硅氧烷的制备可参看DE 3627782A1。该专利申请的内容引此作为参考。烷基是带有1到100个碳原子，优选1到25，特别优选1到10个碳原子的直链或支链烷基以及带有1到15个碳原子的环烷基。烷基可以含有一个或多个双键或三键，每个原子可以被诸如O、N或S的杂原子取代。在本专利技术方法的步骤a)和b)中，优选使用密度约为1.343kg/l，SiO2含量为27.3重量％和Na2O含量为7.9重量％的硅酸钠(水玻璃)作为碱金属硅酸盐水 溶液。酸化试剂可使用任何无机酸，特别是浓硫酸(96％的H2SO4或CO2)。在步骤a)中，例如按DE 3144299所述，将各种组分在搅拌下混合。DE 3144299的内容引此作为参考。任选向盛水或硅酸钠的容器中加入酸化试剂或酸化试剂与水玻璃一起加入。值得注意的是，在保持弱酸性至碱性的pH值下进行沉淀。pH值特别介于6-12。任选在恒定的pH值或恒定的碱性指数下进行沉淀。在步骤b)中，-->通过加入酸化试剂，这里特别是加入已经用于沉淀的酸化试剂，调节pH值至酸性或中性范围(pH从7到2)。在步骤c)中，使悬浮液中含有的二氧化硅，任选地静置0到90分钟，优选15到60分钟后经过滤并用去离子水洗至中性。在步骤d)中，固体经例如借助喷雾干燥器、快速旋转干燥器进行快速干燥，或经例如借助转筒干燥器或盘式干燥器进行缓慢干燥，使产物的残余水分小于10％。可在任何时刻进行表面改性(步骤e))。本专利技术方法的实施方案1)中，在步骤e)中，将0.5-30重量％表面改性的聚合物加入在步骤b)中pH调为7-2的二氧化硅悬浮液中。加入优选在1到30分钟期间完成，特别是5本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．制备下列漆的方法：包含表面改性的沉淀二氧化硅的漆，其中所述表面改性的沉淀二氧化硅在其表面具有聚合物，并且其中与含有用５重量％聚乙烯蜡处理的对比沉淀二氧化硅的所述清漆相比，所述表面改性的沉淀二氧化硅使其折射指数ｎＤ２０＝１．４４９２并含有５重量％所述二氧化硅的清漆的透射性改善至少２０％，其中表面改性的、疏水沉淀二氧化硅由包括以下步骤的方法获得并加入到漆制剂中，ａ）在弱酸性到碱性条件下，用酸化剂沉淀碱金属硅酸盐溶液，ｂ）再加入酸化剂调节ｐＨ值为从７到２，以得到二氧化硅悬浮液，ｃ）过滤分离出沉淀的固体，并且ｄ）干燥沉淀二氧化硅，使得产物的残余水分小于１０％，和ｅ）以下述方法之一使用聚醚改性的聚有机硅氧烷或丙烯酸酯改性的聚有机硅氧烷或者聚丙烯酸酯改性的聚有机硅氧烷或者聚烷氧基硅氧烷处理二氧化硅悬浮液或者沉淀二氧化硅，以获得所述表面改性的沉淀二氧化硅，与含有用５重量％聚乙烯蜡处理的对比沉淀二氧化硅的所述清漆相比，所述表面改性的沉淀二氧化硅使其折射指数ｎＤ２０＝１．４４９２并含有５重量％所述二氧化硅的清漆的透射性改善至少２０％，ｅ１）将０．５－３０重量％聚醚改性的聚有机硅氧烷或丙烯酸酯改性的聚有机硅氧烷或者聚丙烯酸酯改性的聚有机硅氧烷或者聚烷氧基硅氧烷加入在步骤ｂ）中ｐＨ调为７－２的二氧化硅悬浮液中，加入时间为１到３０分钟，温度为５０到９０℃，随后，如步骤ｃ）和ｄ）所述，过滤和干燥表面改性的二氧化硅，ｅ２）将按照步骤ａ）和ｂ）获得的沉淀二氧化硅经如步骤ｃ）所述过滤进行分离，任选地用去离子水洗涤分离的沉淀二氧化硅，重新用水或硫酸或者水和硫酸的混合物使二氧化硅再次悬浮，以获得固体含量最多为２５重量％的悬浮液，将０．５－３０重量％的聚醚改性的聚有机硅氧烷或丙烯酸酯改性的聚有机硅氧烷或者聚丙烯酸酯改性的聚有机硅氧烷或者聚烷氧基硅氧烷加入到所得悬浮液中，所得悬浮液在喷雾干燥器中喷雾干燥，温度为２００－５００℃，使得产物的残余水分小于１０％，或者ｅ３）如步骤ａ）－ｄ）所述制备干燥的沉淀二氧化硅，在０到１２０分钟内加入０．５－３０重量％的聚醚改性的聚有机硅氧烷或丙烯酸酯改性的聚有机硅氧烷或者聚丙烯酸酯改性的聚有机硅氧烷或者聚烷氧基硅氧烷，充分混合，在２０－１５０℃下继续混合混合物０－２小时。...

【技术特征摘要】
2003.05.14 DE 10321575.1;2004.03.12 DE 102004012091.制备下列漆的方法：包含表面改性的沉淀二氧化硅的漆，其中所述表面改性的沉淀二氧化硅在其表面具有聚合物，并且其中与含有用5重量％聚乙烯蜡处理的对比沉淀二氧化硅的所述清漆相比，所述表面改性的沉淀二氧化硅使其折射指数nD20＝1.4492并含有5重量％所述二氧化硅的清漆的透射性改善至少20％，其中表面改性的、疏水沉淀二氧化硅由包括以下步骤的方法获得并加入到漆制剂中，a)在弱酸性到碱性条件下，用酸化剂沉淀碱金属硅酸盐溶液，b)再加入酸化剂调节pH值为从7到2，以得到二氧化硅悬浮液，c)过滤分离出沉淀的固体，并且d)干燥沉淀二氧化硅，使得产物的残余水分小于10％，和e)以下述方法之一使用聚醚改性的聚有机硅氧烷或丙烯酸酯改性的聚有机硅氧烷或者聚丙烯酸酯改性的聚有机硅氧烷或者聚烷氧基硅氧烷处理二氧化硅悬浮液或者沉淀二氧化硅，以获得所述表面改性的沉淀二氧化硅，与含有用5重量％聚乙烯蜡处理的对比沉淀二氧化硅的所述清漆相比，所述表面改性的沉淀二氧化硅使其折射指数nD20＝1.4492并含有5重量％所述二氧化硅的清漆的透射性改善至少20％，e1)将0.5-30重量％聚醚改性的聚有机硅氧烷或丙烯酸酯改性的聚有机硅氧烷或者聚丙烯酸酯改性的聚有机硅氧烷或者聚烷氧基硅氧烷加入在步骤b)中pH调为7-2的二氧化硅悬浮液中，加入时间为1到30分钟，温度为50到90℃，随后，如步骤c)和d)所述，过滤和干燥表面改性的二氧化硅，e2)将按照步骤a)和b)获得的沉淀二氧化硅经如步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·D·克里斯蒂安，J·舒伯特，U·施梅尔，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE