Ｃ７～Ｃ１０正构烷烃异构化催化剂及其制备方法技术

一种Ｃ７～Ｃ１０正构烷烃异构化催化剂，包括复合载体和以载体为基准计算的含量为０．０５～３．０质量％的铂，所述的复合载体包括２０～７０质量％的ＭＣＭ－４１分子筛、１０～３５质量％的磷钨酸和１０～５０质量％的氧化铝。该催化剂用于Ｃ７～Ｃ１０正构烷烃的异构化反应，具有较高的异构化活性、产物液收高、并且多支链烷烃的选择性较高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术为一种正构烷烃异构化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种载体中含 介孔分子筛的C7 Cltl正构烷烃异构化催化剂及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着国家对环境保护日益重视，车用汽油产品质量规格越来越严格，对汽 油中的芳烃、烯烃含量的限制越来越严格。异构化油是一种低硫、无烯烃、无苯和芳烃的环 境友好产品，具有辛烷值高、敏感性小、Reid蒸汽压低、燃烧清洁的优点，是较有潜力的理想 清洁汽油调和组分。正构烷烃异构化催化剂早期主要是弗瑞德-克莱福特型催化剂，该催化剂反应活 性高，反应温度低，有利于提高异构烷烃平衡组成的浓度，但该类催化剂一般具有较强的毒 性和腐蚀性，难以满足环保要求，而且对原料中水分、硫化物、烯烃等要求严格，近些年来已 经逐渐被双功能型催化剂所淘汰。双功能型异构化催化剂主要是以酸性载体负载VIII族 金属而制成，在这类催化剂中，由载体提供反应所需的酸性活性中心，由VIII族金属提供 加氢脱氢活性中心，共同作用来促进烷烃异构化反应。C7 Cltl正构烷烃由于碳链较长，在异构化反应过程中易发生裂化反应，造成异构 烷烃选择性，尤其是多支链异构烷烃选择性下降，液收降低。如何有效控制裂化副反应的发 生，是C7 Cltl正构烷烃异构化催化剂的开发难点。C7 Cltl正构烷烃发生异构化反应时，首先转化为带一个甲基支链的单支链异构 烷烃，然后单甲基异构烷烃继续发生异构化反应，转化为带两个或者三个甲基的多支链异 构烷烃。其中，多支链异构烷烃相比正构烷烃或者单支链异构烷烃，具有更高的辛烷值。如 何提高多支链异构烷烃选择性是C7 Cltl正构烷烃异构化催化剂的又一开发难点。CN02132476. X公开了一种正构烷烃异构化催化剂及其应用，催化剂中含有重量比 0. 5 90%的杂多酸或者杂多酸盐，以及重量比10 99. 5%的无机物；所述杂多酸或杂多 酸盐为磷钨酸、硅钨酸或其盐，或者是它们的混合物；所述无机物为含有二氧化硅、氧化铝、 氧化钛、碳化硅、硅酸镁、活性炭、碳化树脂中的一种或一种以上的混合物。该催化剂可用于 C4 C12正构烷烃，特别是正丁烷的异构化。该催化剂将杂多酸和无机物通过直接混合或者 浸渍负载的方法制备，催化剂不含VIII族贵金属，不含介孔分子筛，比较适用于较低碳数 正构烷烃的异构化反应，如正丁烷的异构化反应。1992年Mobil公司开发的MCM-41介孔分子筛，拥有规则的介孔孔道O 50nm)， 很大的比表面积和孔道体积，在催化反应、尤其是大分子催化反应过程中表现出优异的性 能。X.K.Yang 等人(Catalysis Today，2009，148 :160 168)公开 了一种 Pt/磷钨酸 / A1-MCM-41催化剂，该催化剂在正庚烷临氢异构化反应过程中，表现出优异的异构烷烃选择 性。该催化剂通过在MCM-41分子筛合成过程中引入硫酸铝，制备出具有不同硅铝摩尔比的 A1-MCM-41分子筛，使分子筛具有一定的酸性，再依次在A1-MCM-41分子筛中浸渍磷钨酸和 Pt制成。在MCM-41分子筛骨架中引入铝原子虽然可以得到酸性A1-MCM-41分子筛，但产生的酸性很弱，并且铝原子的引入会严重降低分子筛的结晶度。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种C7 Cltl正构烷烃异构化催化剂及其制备方法，该催化 剂具有较高的反应活性，液体收率高，异构化选择性、尤其是多支链异构烷烃选择性好。本专利技术提供的C7 Cltl正构烷烃异构化催化剂，包括复合载体和以载体为基准计 算的含量为0. 05 3. 0质量％的钼，所述的复合载体包括20 70质量％的MCM-41分子 筛、10 35质量％的磷钨酸和10 50质量％的氧化铝。本专利技术使用磷钨酸改性的纯硅MCM-41介孔分子筛制成复合载体，再引入钼制成 催化剂。该催化剂用于C7 Cltl正构烷烃临氢异构化反应，具有较高的活性和较好的异构 化产物选择性，裂解活性低，产物液体收率高。具体实施例方式本专利技术用磷钨酸通过不同的方法对纯硅MCM-41介孔分子筛进行改性，掺入粘结 剂制成复合载体，在复合载体中引入钼制得催化剂。本专利技术使用的纯硅MCM-41介孔分子筛 具有较高的结晶度，在催化剂成型过程中添加的氧化铝对其并不产生影响，不会在MCM-41 中引入铝原子。将拥有较强酸性的磷钨酸分散在介孔分子筛孔道中，可增加活性位点，有效 地发挥其酸性作用，克服其本身没有孔道，比表面积很小，在催化反应中暴露出来的活性位 较少的缺陷。本专利技术催化剂具有可以调节的酸性和介孔孔道以及较高的结晶度，更适合于 C7 Cltl大分子正构烷烃的异构化反应，并且可以提高异构产物选择性，多支链产物增多， 裂化反应活性降低，产物液体收率增加。本专利技术所述催化剂的钼含量优选0. 1 2.0质量％，所述的复合载体优选包括 30 70质量％的MCM-41分子筛、10 30质量％的磷钨酸和15 40质量％的氧化铝。 所述MCM-41分子筛为纯硅分子筛，具有2 50nm的孔径分布，并在2 50nm的孔径分布 范围内，具有0.30g/ml以上的孔体积、500m2/g以上的比表面积。纯硅MCM-41介孔分子 蹄的详细制备方法可参见文献"Ordered mesoporousmolecular~sieves synthesized by liquid-crystal template mechanism, nature, 1992, 359 :710 712，，。本专利技术使用磷钨酸通过不同的方式对MCM-41分子筛进行改性，优选的催化剂制 备方法有以下三种本专利技术催化剂的第一种制备方法包括将拟薄水铝石粉与MCM-41分子筛混合均 勻，加入胶溶剂和水混捏，挤条成型，干燥、焙烧，再用磷钨酸的水溶液浸渍，将浸渍后所得 固体干燥、焙烧制得复合载体，然后用含钼化合物溶液浸渍复合载体，干燥、焙烧。本专利技术催化剂的第二种制备方法包括将拟薄水铝石粉、MCM-41分子筛和磷钨酸 混合均勻，加入胶溶剂和水混捏，挤条成型，干燥、焙烧，然后用含钼化合物溶液浸渍复合载 体，干燥、焙烧。本专利技术催化剂的第三种制备方法包括用磷钨酸的水溶液浸渍MCM-41分子筛，干 燥、焙烧后与拟薄水铝石粉混合均勻，加入胶溶剂和水混捏，挤条成型，干燥、焙烧得复合载 体，再用含钼化合物溶液浸渍复合载体，干燥、焙烧。上述制备方法中，使用的粘结剂为拟薄水铝石，挤条成型的方法是先将固体原料混合均勻，再加入水和胶溶剂混捏，然后再挤条成型。所述的胶溶剂优选硝酸、盐酸、甲酸、 乙酸或柠檬酸，更优选硝酸。胶溶剂的加量为固体原料的1 5质量％，可用水配制成胶溶 剂溶液，加入固体原料中。上述方法中，在催化剂中引入钼的方法是用含钼化合物溶液浸渍复合载体，所述 的含钼化合物优选氯钼酸或钼氨络离子。浸渍时浸渍液与复合载体的液/固比为0. 1 10.0毫升/克。上述方法中所述的干燥温度为80 140°C、优选100 120°C，焙烧温度为400 750"C、优选 500 650"C。本专利技术催化剂适用于C7 Cltl正构烷烃异构化反应，反应的温度为180 450°C、 优选220 350°C，压力为0. 1 3. OMPa、优选0. 5 2. OMPa0反应时适宜的进料质量空速 为0.2 本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种Ｃ７～Ｃ１０正构烷烃异构化催化剂，包括复合载体和以载体为基准计算的含量为０．０５～３．０质量％的铂，所述的复合载体包括２０～７０质量％的ＭＣＭ－４１分子筛、１０～３５质量％的磷钨酸和１０～５０质量％的氧化铝。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孔令江，孙义兰，张秋平，于中伟，马爱增，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]