本发明专利技术提供一种沸石包覆贵金属粒子的合成方法，包括步骤：1)取含有铂的可溶盐和/或钯的可溶盐的金属盐溶液，与硅源和/或铝源、模板剂、pH值调节剂、水混合，经搅拌获得凝胶，并经过烘干得到干胶；2)采用干胶水蒸汽辅助法晶化，3)将晶化所得产物在空气气氛下焙烧5～8小时，再在氢气气氛中还原2～4小时。本发明专利技术的方法借鉴蒸汽辅助转化法合成Silicate-1包覆贵金属的特点,在丝光沸石和Beta沸石合成过程中引入固体超强酸的前驱体，成功实现了孔道内含贵金属的沸石分子筛的合成，进而提高了催化剂在轻质烷烃异构化反应中的催化性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种十元环和十二元环的沸石包覆贵金属催化 剂及其在轻质烷烃异构化中的应用。
技术介绍
目前，我国车用汽油80%左右来源于催化裂化汽油，汽油中烯烃和芳烃含量高。 随着我国环境保护要求的日益严格，车用汽油产品亟需通过降烯烃和降芳烃来实现质量升 级。因此，未来烷基化、异构化和重整汽油的在我国车用汽油中的比例将得到迅速提升。烷 烃异构化技术，可以使低辛烷值的正构烷烃转变成高辛烷值的异构烷烃，是提高汽油辛烷 值最经济的方法之一。 近年来，随着页岩气和煤化工的发展，传统的蒸汽裂解制低碳烯烃受煤制烯烃工 艺的冲击越来越严重，炼厂将富余大量的轻质组分，其利用有待于进一步开发。而轻质烷 烃异构化技术可以将这部分资源有效利用成理想的汽油调和组分，因此其备受关注。现 有的轻质烷烃异构化技术中，以分子筛为载体的贵金属催化剂对原料杂质要求低，操作费 用低，设备投资少，在实际生产中得到广泛应用。但是，由于中温异构化催化剂反应温度 较高（513~553K)，受热力学平衡限制，产物辛烷值并不高。因此，如何提高催化剂的活 性，进而开发具有低温活性的新型催化剂备受关注（如专利CN1108355C、CN103785474A、 CN103816934B、CN101397230B、CN104549376A 等）。 对于中温型的沸石分子筛，目前主要是采用丝光沸石或Beta沸石为载体负载 的贵金属Pt或Pd催化剂，其中分子筛的酸中心是异构化的活性中心，而金属中心主要 是催化烷烃分子发生脱氢和加氢反应，同时兼顾异构化性能。因此，贵金属的高效负 载对异构化性能的影响显著。目前，对于沸石分子筛上贵金属的负载，主要采用离子 交换法或浸渍法实现，但是离子交换法或者浸渍法，很难使得贵金属进入得到分子筛 的孔道内部实现均勾分散（Wu, Z.，Goel, S.，Choi, M.，and Iglesia, E.，Hydrothermal Synthesis of LTA-Encapsulated Metal Clusters and Consequences for Catalyst Stability, Reactivity and Selectivity?Journal of Catalysis，311(2014)458)〇 传统的分子筛负载贵金属催化剂，主要采用离子交换法和浸渍法。但是贵金属阳 离子前驱体一般尺寸较大，无法进入到分子筛孔道内。而采用阴离子前驱体，阴离子和分子 筛骨架电性一致，会发生互相排斥，阴离子容易团聚。因此，合成的催化剂，贵金属无法得到 高度分散。而本法采用干胶法合成分子筛，在干胶法合成沸石分子筛的过程中，通过溶胶凝 胶法，在干胶生成之前引入氧化物固体酸的前驱体，使得其在硅铝凝胶能够高度分散，在后 续水蒸汽辅助晶化的过程中，高温水热条件下生产的高度分散，细小的氢氧化物，能够分散 于分子筛的孔道内部。而若采用水热合成法，容易出现大块氢氧化物而无法进入分子筛孔 道内。 因此，如何开发一种基于丝光沸石和Beta沸石的贵金属催化剂的高效负载方法 对于开发具有优异轻质烷烃异构化性能的催化剂显得非常重要。
技术实现思路
针对现有技术的不足之处，本专利技术提出一种丝光和Beta沸石包覆贵金属沸石分 子筛的合成方法，通过在合成过程中引入贵金属离子，使得分子筛孔道内部能够生产贵金 属纳米粒子，该催化剂的轻质烷烃异构化性能得到显著提高。 本专利技术的第二个目的是提出所述合成方法得到的催化剂。 本专利技术的第三个目的是提出所述催化剂的应用。 实现本专利技术上述目的的具体技术方案为： -种沸石包覆贵金属粒子的合成方法，包括步骤： 1)取含有铂的可溶盐和/或钯的可溶盐0. 01~lmol/L的金属盐溶液，与分子筛 的硅源和/或铝源、模板剂、pH值调节剂、水混合，经搅拌获得凝胶，并干燥得到干胶； 2)采用干胶水蒸汽辅助法（SAC)，将干胶在400~500K温度下晶化5~72小时； 3)将晶化所得产物在空气气氛下焙烧5~8小时，再在氢气气氛中还原2~4小 时。 其中，所述步骤1)中，合成分子筛的硅源为白炭黑、双（三乙氧基硅基）甲烷、Si02中的一种；合成分子筛的铝源为NaA102、氢氧化铝、硝酸铝或硫酸铝中的一种；所述模板剂 为四乙基氢氧化铵、三乙胺、NH4F中的一种；所述pH值调节剂为NaOH、氨水中的一种；所述 金属盐溶液中含有Cl2, (N03)2, Cl2, K2，K2， (N03)2中的一种或二种。 作为本专利技术优选技术方案之一，所述步骤1)为：将NaOH，四乙基氢氧化铵、水混 合，向混合物中加入NaA102，激烈搅拌至澄清，得溶液A，与金属盐溶液混合，搅拌后加入白 炭黑，再搅拌2小时，得凝胶，将凝胶烘干、研磨成细粉，用于干胶水蒸汽辅助法晶化。 其中，似0!1，四乙基氢氧化铵、水、似4102加入的质量比例为0.75 :2~3:10~12:0· 1 ~0· 5〇 本专利技术的另一个优选技术方案中，所述步骤1)为：白炭黑，ΤΕΑ0Η和NH4F混合后 剧烈搅拌2小时后，与金属盐溶液混合，继续搅拌至得到凝胶；将凝胶烘干、研磨成细粉，用 于干胶水蒸汽辅助法晶化。 其中，白炭黑，ΤΕΑ0Η和NH4F混合的质量比例为6 :18~20 :2~3。 作为本专利技术的再一个优选技术方案，所述步骤1)为：将NaAlOjP NaOH溶解于水 中，得到澄清的溶液，然后加入双（三乙氧基硅基）甲烷（BTESM)，混合3小时后，与金属盐 溶液混合，搅拌1~2小时，形成粘稠的凝胶；其中，NaA102，Na0H，双（三乙氧基硅基）甲烷 的质量比例为1~2 :1~2 :20。 其中，所述步骤3)中，晶化所得产物经过洗涤和干燥后焙烧，焙烧的温度为800~ 900K，在氢气气氛中还原的温度为600~700K。 本专利技术所述合成方法合成得到的催化剂。 本专利技术所述催化剂在催化烷烃异构化中的应用。 本专利技术的方法具有如下优点： 本专利借鉴蒸汽辅助转化法（Steam-assisted conversion method)合成 Silicate-1包覆贵金属的特点，在丝光沸石和Beta沸石合成过程中引入固体超强酸的前 驱体，成功实现了孔道内含贵金属的沸石分子筛的合成，进而提高了催化剂在轻质烷烃异 构化反应中的催化性能。 由本专利技术合成方法合成的孔道含贵金属纳米粒子的沸石分子筛，能够显著提高贵 金属的金属分散度，降低贵金属的负载量，进而提高催化剂的加氢-脱氢性能。本专利技术得到 的催化剂，用于轻质烷烃异构化反应，能够在较低的温度（493K下）提高沸石基异构化催化 剂的活性。【附图说明】 图1为Beta沸石包覆的Pt纳米粒子的HRTEM图。【具体实施方式】 以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。 实施例中，若无特别说明，所使用的方法均为本领域常规的方法。 实施例1含Pt或Pd的BEA结构的Beta沸石的合成 首先，取0· 75g NaOH和2. 3g ΤΕΑ0Η，11. 7g水混合后剧烈搅拌生产澄清的溶液。然 后加入0. 27g的NaAlOjlj溶液中，激烈搅拌生产澄清的溶液A。 将0· 025g的 Cl2加入5mL的水中，得到溶液B。溶液A和B混合，激烈 搅拌，然后加入本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种沸石包覆贵金属粒子的合成方法，包括步骤：1)取含有铂的可溶盐和/或钯的可溶盐0.01～1mol/L的金属盐溶液，与合成分子筛的硅源和/或铝源、模板剂、pH值调节剂、水混合，经搅拌获得凝胶，经过烘干得到干胶；2)采用干胶水蒸汽辅助法将干胶在400～500K温度下晶化5～72小时，3)将晶化所得产物在空气气氛下焙烧5～8小时，再在氢气气氛中还原2～4小时。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴志杰，赵凯强，闫会燕，窦涛，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11
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