一种纳米复合半导体光催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米复合半导体光催化剂及其制备方法，它是二氧化钛包裹硫化物或硒化物的复合半导体纳米颗粒。其制备方法包括通过常规湿化学法结合表面活性剂的改性制备单分散性能较好的硫化镉或硒化镉半导体纳米颗粒，继而利用高能量超声引发异质体系相互化学反应，物理作用使钛的有机醇盐在超声条件下的水解产物二氧化钛和硫化镉或硒化镉纳米半导体之间相互吸引和结合，得到核壳结构的二氧化钛包裹硫化物或硒化物的纳米复合半导体光催化剂，其微结构优良、稳定性好、光催化性能优异、厚度均匀可控。本发明专利技术拓展了光催化剂的响应波长范围，抑制了电子－空穴的复合，从而提高了参与光催化反应的表面空穴的寿命，提高了催化剂的催化效率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及半导体复合体，尤其涉及有核壳结构的二氧化钛包裹硫化物或硒化物的纳米复合半导体光催化剂及制备方法。
技术介绍
近几十年来，纳米复合半导体一直是研究的热点，尤其是第二类纳米复合半导体，其能级特征是其中一个半导体的能带和价带都高于复合体中的另一个半导体的能带和价带，在外界光源的激发下，禁带宽度小的半导体导带上的被激发的电子驰豫到宽禁带半导体的导带上，同理，在外场的作用下，正电荷空穴也富集在窄禁带半导体的价带上。显然这种由特殊能带结构导致的空间电荷隔离对于改进材料的光电性能有很大的帮助。这一类半导体复合体比较常见的有CdSe/ZnS，CdS/TiO2，CdS/ZnO，CdS/AgI，Cd3P2/TiO2，Cd3P2-ZnO，CdTe/CdSe，GaSb/GaAs，CdSe/ZnTe以及ZnO/ZnS等，但是上述复合体的光催化性能不佳，且热稳定性较差。一般采用溶胶-凝胶法，微乳液法制备。声化学是在近年来新兴的研究超声和物质之间相互作用特别是能量相互作用引发化学作用的一门学科。研究超声在制备纳米材料过程中发挥的作用一直是这个领域的一个热点。从最近几年的研究成果看，超声在制备非晶纳米材料、界孔纳米材料、生物纳米球以及纳米表面改性等方面起着独特作用。长期以来，纳米二氧化钛复合光催化剂已经成为提高光催化量子效率，拓展光催化剂的响应波长范围的一种有效的措施，但此类复合体光催化剂的光稳定性，热稳定性以及敏化剂的传能效率(即可见光下的催化能力)都有待提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种微结构优良、稳定性好、光催化性能优异的纳米复合半导体光催化剂及其制备方法。本专利技术的纳米复合半导体光催化剂，其特征在于它是二氧化钛包裹硫化物或硒化物的复合半导体纳米颗粒。其颗粒的粒径范围为30～50nm。纳米复合半导体光催化剂的制备方法，采用的是声化学制备方法，其步骤如下1)将镉的无机盐、水和阴离子表面活性剂按摩尔比1～2∶10～40∶1混合，将硒化物或硫化物缓慢地滴加到上述混合溶液中，硒化物或硫化物的摩尔用量与镉的无机盐用量相同，搅拌并调节体系pH至4～7，在60～90℃温度下，继续搅拌至体系由无色渐为橘黄，清洗、分离、干燥，得到硫化镉或硒化镉纳米粉体；2)将上述硫化镉或硒化镉纳米粉体与钛的有机醇盐按摩尔比1∶1～3混合在有机溶剂中，在60～90℃条件下超声处理2～3h，调控超声的面功率至800～1000W/cm2，频率固定20KHz，得到浅黄色悬浮液，清洗、分离、干燥，得到二氧化钛包裹硫化物和硒化物纳米复合半导体光催化剂。为了提高光催化剂的活性，本专利技术进一步特征是将得到的氧化钛包裹硫化物和硒化物纳米复合半导体光催化剂在150～400℃下真空热处理或者玻璃封装后处理1～3h。本专利技术中，所说的镉的无机盐可以是硝酸镉、硫酸镉或磷酸镉。所说的阴离子表面活性剂可以是六偏磷酸钠或十二烷基磺酸钠。硒化物可以是硒化钠、硒化钾或硒化钙。硫化物可以是硫化钠、硫化钾或硫化钙。钛的有机醇盐可以是钛酸丁酯或四氯化钛。有机溶剂可以采用无水乙醇或甲苯。本专利技术通过改变前驱体的摩尔比或超声时间及功率可以调节二氧化钛壳层的厚度。本专利技术的有益效果在于1.二氧化钛包裹硫化镉或硒化镉纳米半导体复合体，拓展了光催化剂的响应波长范围，抑制了电子-空穴的复合，从而提高了参与光催化反应的表面空穴的寿命，提高催化剂的催化效率，同时由于二氧化钛对硫化镉的包覆作用抑制了光蚀作用，提高了复合体的稳定性。2.本专利技术制备过程中辅以表面活性剂改性，提高了分散性；利用超声空化效应产生的瞬时局部高温高压和具有强大冲击力的微射流促进化学反应和新相形成、抑制晶粒团聚和长大。3.实现了通过调节超声辐射的参数来控制二氧化钛壳层的厚度；4.声化学制备的纳米复合体均匀一致，表面平整光滑缺陷少。具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本专利技术。实施例1将0.03Mol硝酸镉、1.2Mol去离子水、0.03Mol的6-偏磷酸钠混合，将0.03Mol的硫化钠缓慢地滴加到上述混合溶液中，并剧烈搅拌，水浴调节混合液温度至80℃，搅拌30分钟后，加稀硝酸调PH值为5，原澄清透明液体渐转淡黄至橘黄。将所得到溶胶高速离心分离(16000rpm)，三次去离子水洗后续三次醇洗，真空50℃干燥24小时，获得硫化镉纳米粉体。将0.01Mol硫化镉纳米粉体分散到30mL无水乙醇中，搅拌30min后将此容器放入90℃水浴中，将频率为20kHz面功率为100W/cm2的超声发生器的探头浸入悬浮液中。同时将0.01Mol钛酸丁酯(分析纯)溶解在30mL无水乙醇中，搅拌30min，迅速将此溶液注射到硫化镉悬浮液中，超声2小时，离心分离、洗净、干燥，获得浅黄色二氧化钛包裹硫化镉纳米复合半导体颗粒。颗粒粒径为30～50nm。可见光催化降解甲基橙的测试分析表明，该二氧化钛包裹硫化镉纳米半导体复合体分散性能优异，光催化性能较硫化镉纳米半导体提高了约300％，稳定性能良好。实施例2将0.03Mol硫酸镉、1Mol去离子水、0.03Mol的十二烷基磺酸钠混合，将0.03Mol的硫化钾缓慢地滴加到上述混合溶液中，并剧烈搅拌，水浴调节混合液温度至80℃，搅拌30分钟后，加稀硝酸调PH值为4，原澄清透明液体渐转淡黄至橘黄。将所得到溶胶高速离心分离(16000rpm)，三次去离子水洗后续三次醇洗，真空50℃干燥24小时，获得硫化镉纳米粉体。将0.01Mol硫化镉纳米粉体分散到30mL甲苯中，搅拌30min后将此容器放入90℃水浴中，将频率为20kHz功率密度为1000W/cm2的超声发生器的探头浸入悬浮液中。同时将0.02Mol钛酸丁酯(分析纯)溶解在30mL无水乙醇中，搅拌30min，迅速将此溶液注射到硫化镉悬浮液中，超声3小时，离心分离，洗净、干燥，获得浅黄色二氧化钛包裹硫化镉纳米复合半导体颗粒。颗粒粒径为30～50nm。将得到的氧化钛包裹硫化物纳米复合半导体颗粒在200℃下真空热处理1h。可见光催化降解甲基橙的测试分析表明，该二氧化钛包裹硫化镉纳米半导体复合体分散性能优异，光催化性能较硫化镉纳米半导体提高了约300％，稳定性能良好。实施例3将0.03Mol硝酸镉、0.3Mol去离子水、0.015Mol的十二烷基磺酸钠混合，将0.03Mol的硒化钾缓慢地滴加到上述混合溶液中，并剧烈搅拌，水浴调节混合液温度至80℃，搅拌30分钟后，加稀硝酸调PH值为4，原澄清透明液体渐转淡黄至橘黄。将所得到溶胶高速离心分离(16000rpm)，三次去离子水洗后续三次醇洗，真空50℃干燥24小时，获得硒化镉纳米粉体。将0.01Mol硒化镉纳米粉体分散到30mL无水乙醇中，搅拌30min后将此容器放入70℃水浴中，将频率为20kHz功率密度为800W/cm2的超声发生器的探头浸入悬浮液中。同时将0.03Mol四氯化钛(分析纯)溶解在30mL无水乙醇中，搅拌30min，迅速将此溶液注射到硫化镉悬浮液中，超声2.5小时，离心分离，洗净，干燥，获得浅黄色二氧化钛包裹硒化镉纳米复合半导体颗粒。颗粒粒径为30～50nm。可见光催化降解甲基橙的测试分析表明，该二氧化钛包裹硒化镉纳米半导体复合体分散性能优异，光催化性能较硫化镉纳米半导体提高了约250％，稳定性能良好。实施例4将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米复合半导体光催化剂，其特征在于它是二氧化钛包裹硫化物或硒化物的复合半导体纳米颗粒。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王智宇，张福安，樊先平，钱国栋，王民权，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]