甲苯歧化与烷基转移催化剂制造技术

本发明专利技术涉及甲苯歧化与烷基转移催化剂，主要解决以往文献中存在催化剂活性偏低，生成的苯和混二甲苯收率偏低，特别是混二甲苯收率低的问题。本发明专利技术通过采用在含ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］（摩尔比）为１２～５０的大孔沸石上负载了ⅠＡ和／或ⅡＡ族金属或其氧化物以及至少一种选自铋、钼、银、铜、锆、镧或铼的金属或氧化物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲苯歧化与烷基转移的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，特别是关于在氢型大孔沸石上负载IA和/或IIA族金属或其氧化物的甲苯歧化与烷基转移催化剂。
技术介绍
芳烃烷基转移催化剂通常使用分子筛催化剂，目前已工业化的催化剂大多使用丝光沸石、β沸石、ZSM-5分子筛。天然的或合成的丝光沸石，其SiO2/Al2O3分子比约为10或更小，但是其催化甲苯歧化与烷基转移反应的活性较低，寿命较短。US3780122(1973)所用甲苯歧化催化剂丝光沸石硅铝比大于10，是用硅铝比大约10的丝光沸石经无机酸萃取脱铝而得的，这样处理后丝光沸石硅铝摩尔比可高达100，属缺铝丝光沸石，该专利认为最好是硅铝比大于15。US3780122专利所述的甲苯歧化反应中，原料甲苯中水分对催化剂的活性和稳定性有显著影响，很低的含水量(15ppm)即对甲苯转化率有影响，专利要求原料甲苯含水量在25ppm以下。US4665258(1987)提出了一种新的和改进的甲苯歧化方法，以缺铝丝光沸石为催化剂，能在相当苛刻的反应条件下进行。所用催化剂的丝光沸石硅铝摩尔比大于30，最好为40～60。原料甲苯含水量超过25ppm也可直接进入反应区，允许含水量50～250ppm。日本专利昭49-46295中公开了一种制备烷基苯的催化剂，它是以丝光沸石为主体，负载选自锆、银、铋、铜、铅的助催化剂进行歧化反应。该专利中没有涉及丝光沸石的硅铝比，也没涉及原料含水量情况对催化反应的影响情况。中国专利ZL89106793.0(CN1050011A)中公开了一种高硅丝光沸石的合成方法，它是用廉价易得的水玻璃、无机酸、无机碱、铝盐或铝酸盐等工业原料在氨存在下直接合成SiO2/Al2O3分子比为15～30的高硅丝光沸石，但该专利中没有公开该丝光沸石作为甲苯歧化催化剂时原料甲苯的含水量情况。而从上面文献可以看出原料甲苯的含水量对甲苯歧化催化剂的活性与稳定性有影响。ZSM-5分子筛甲苯歧化与烷基转移催化剂，已于二十世纪八十年代实现工业化，可以在低氢烃摩尔比(2～3)下运转，但难以处理C9A原料。β沸石催化甲苯与C9A歧化和烷基转移反应已研究多年，但目前仍未工业化，主要是合成的β沸石使用了昂贵的有机胺模板剂，且歧化与烷基转移反应的活性较低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往文献和研究报道中存在催化剂的活性偏低，生成的苯和混二甲苯收率偏低，特别是混二甲苯的收率较低的问题，提供一种新的甲苯歧化与烷基转移催化剂。使用该催化剂具有混二甲苯收率高，同时具有良好的催化甲苯歧化与烷基转移反应活性的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，以重量份数计含氢型大孔沸石30～80份，SiO2/Al2O3摩尔比为12～50，在氢型大孔沸石上负载了IA、IIA的金属或其氧化物中的至少一种0.001～0.5份，负载了选自铋、钼、银、铜、锆、镧或铼的金属或氧化物中的至少一种0～12份，在催化剂中粘结剂为10～50份。上述技术方案中以重量份数计IA族的金属或其氧化物用量优选范围为0.005～0.10份，IA族的金属或其氧化物选自钾、钠或其氧化物；IIA族的金属或其氧化物用量优选范围为0.005～0.25份，IIA族的金属或其氧化物选自钙、镁、锶、钡或其氧化物。氢型大孔沸石优选方案是氢型丝光沸石、氢型β沸石、氢型ZSM-5沸石、氢型ZSM-11沸石、氢型MCM-22沸石或其混合物，更优选方案为氢型丝光沸石、氢型β沸石或氢型ZSM-5沸石。氢型大孔沸石的SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为12～30，氢型大孔沸石优选方案是经脱铝制成的；粘结剂优选方案为氧化铝。以重量份数计选自铋、钼、银、铜、锆、镧或铼的金属或氧化物中的至少一种的用量优选范围为0.1～8份。本专利技术的催化剂，由于在氢型大孔沸石上，负载了IA和/或IIA族的金属或其氧化物，有效地调变了催化剂的酸分布，减少了强酸中心，保留了中等强度的酸性位，从而抑止了甲苯的歧化和加氢脱甲基反应，有利于甲苯与C9A烷基转移生产混二甲苯，最终增产了混二甲苯的收率，降低了反应的氢耗，降低了混二甲苯的生产成本。同时，在此基础上，又非强制性地负载铋、钼、银、铜、锆、镧、铼的氧化物中的至少一种0～10份，有效地提高了催化剂的酸总量，提高了催化剂的反应活性和长期运转的稳定性，放宽了装置长期运转中原料水份的要求，较低的反应温度即可达到45％的转化率，取得了很好的效果。本专利技术催化剂的制备方法为常规的负载法制备，即将改性组份负载于沸石和粘结剂上，后经挤条、成型、干燥、焙烧而成。按本专利技术制得的催化剂，用于甲苯歧化或甲苯与碳九芳烃烷基转移反应制苯和二甲苯特别有效，特别有利于增产混二甲苯。使用本专利技术的催化剂，在气相临氢条件下，甲苯与碳九芳烃含量比例100/0～50/50，氢烃分子比为4～8，反应压力2～4MPa，反应温度350～400℃，空速WHSV1.5小时-1条件下，能呈现高的活性和选择性，好的稳定性和混二甲苯收率。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。具体实施例方式实施例1H-高硅丝光沸石的制备以硅胶为硅源，偏铝酸钠为铝源在碱性水溶液及170℃自生压力下水热晶化30小时，获得Na-高硅丝光沸石，其SiO2/Al2O3(摩尔比)＝10与氯化铵溶液或硝酸铵溶液在90～98℃离子交换1～8小时，滤去母液，重复离子交换操作数次，然后洗涤，110℃烘干而得铵型丝光沸石，再与稀盐酸交换三次，后烘干焙烧，获得SiO2/Al2O3(摩尔比)＝28的脱铝氢型高硅丝光沸石。氢型高硅丝光沸石与拟薄水铝石(α-Al2O3·H2O)混合，加稀硝酸、碳酸钠、硝酸铋和水，捏合均匀，挤条，105℃烘干、切粒，575℃焙烧得到催化剂A，其Na2O含量为0.003％，Bi2O3含量为0.82％(重量)，分子筛与氧化铝的重量比例为50/50。改变IA族氧化物及硝酸铋的用量，同样方法制得丝光沸石、IA族金属氧化物和Bi2O3含量不同的催化剂B、C、D、E、F。实施例2以实施例相同的方法合成并制得SiO2/Al2O3(摩尔比)＝15的H-高硅丝光沸石，与市售拟薄水铝石(α-Al2O3·H2O)混合，加稀硝酸和水，捏合均匀，挤条，110℃烘干、切粒，400℃焙烧得到园柱状物，分子筛与氧化铝的重量比例为70/30。此园柱状物用IIA族金属硝酸盐水溶液浸渍烘干后，再与钼氧化物的水溶液、硝酸铋的水溶液中浸渍过夜，然后110℃烘干，于520℃焙烧得到不同氧化钼、IIA族氧化物以及氧化铋含量的催化剂H、I、J和K。实施例3以实施例1制得的H-高硅丝光沸石，与氧化铝、稀硝酸和水，捏合均匀，挤条，110℃烘干、切粒，400℃焙烧得到园柱状物，分子筛与氧化铝的重量比例为80/20。以IA及IIA族氧化物及氧化钼、硝酸镧、硝酸银进行浸渍，制得不同IA及IIA族氧化物及氧化钼、硝酸镧、硝酸银含量的催化剂M、N、O、P和Q。实施例4以SiO2/Al2O3(摩尔比)＝30的H-β沸石，与市售拟薄水铝石(α-Al2O3·H2O)混合，加稀硝酸和水，捏合均匀，挤条，110℃烘干、切粒，400℃焙烧得到园柱状物，分子筛与氧化铝的重量比例为50/50。此园柱状物用IIA族金属硝酸盐水溶液浸渍烘干后，再与钼氧化物的水溶液、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，以重量份数计含氢型大孔沸石３０～８０份，ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］摩尔比为１２～５０，在氢型大孔沸石上负载了ⅠＡ、ⅡＡ的金属或其氧化物中的至少一种０．００１～０．５份，负载了选自铋、钼、银、铜、锆、镧或铼的金属或氧化物中的至少一种０～１２份，在催化剂中粘结剂为１０～５０份。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孔德金，李华英，杨德琴，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]