高分子醇的合成方法技术

本发明专利技术提供采用乙醇作为原料，利用有效的清洁工艺来获取１－丁醇、己醇、辛醇、癸醇等碳原子数为偶数的高分子醇及其混合物的制造方法。其中使用羟磷灰石Ｃａ↓［１０］（ＰＯ↓［４］）↓［６］（ＯＨ）↓［２］、磷酸三钙Ｃａ↓［３］（ＰＯ↓［４］）↓［２］、磷酸氢钙ＣａＨＰＯ↓［４］.（０～２）Ｈ↓［２］Ｏ、二磷酸钙Ｃａ↓［２］Ｐ↓［２］Ｏ↓［７］、磷酸八钙Ｃａ↓［８］Ｈ↓［２］（ＰＯ↓［４］）↓［６］.５Ｈ↓［２］Ｏ、磷酸四钙Ｃａ↓［４］（ＰＯ↓［４］）↓［２］Ｏ、非晶质磷酸钙Ｃａ↓［３］（ＰＯ↓［４］）↓［２］.ｎＨ↓［２］Ｏ等磷酸钙类化合物，优选羟磷灰石作为催化剂，用乙醇作为起始原料，使接触时间为０．４秒以上，由此由乙醇生成了高分子醇。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使用磷酸钙类催化剂由乙醇制造高分子醇的方法。
技术介绍
目前，丁醇(C4H9OH)、己醇(C6H13OH)、辛醇(C8H17OH)、癸醇(C10H21OH)等高分子醇是采用由石油获得的丙烯作为原料通过氧化法合成的。但是，2004年的原油价格超过了50美元/桶，原料丙烯的价格飞涨导致了高分子醇的高制造成本，使收益性变差。另外，在采用氧化法的情况下，原料中除丙烯外必须使用有害的一氧化碳，而且是高压反应，工艺也比较复杂，因此导致制造成本变高。另外，就氧化法而言，例如在进行丁醇的合成反应时，对于每摩尔丁醇，会产生2摩尔的二氧化碳副产物，这是使地球变暖的物质，从保护地球环境的观点来看是不可取的。CH3CH＝CH2(丙烯)+3CO(一氧化碳)+2H2O(水)→C4H9OH(丁醇)+2CO2(二氧化碳)……(1)作为由乙醇合成1-丁醇的方法，有MgO催化剂(“Dimerisation of ethanol to butanol oversolid-base catalysts”A.S.Ndou，N.Plint，N.J.Coville，Applied catalysis AGeneral，251，p.337-345(2003).)及负载碱金属的沸石(ZSM-5)催化剂(“Bimolecular Condensation of Ethanolto 1-butanol catalyzed by Alkali Cation Zeolites”C.Yang，Z.Meng，J.of Catalysis，p.37-44(1993).)的文献，但是选择率低，在工业上不适用。另外，虽然使用磷酸钙类催化剂来合成1-丁醇的方法(国际公开WO99/38822)已被公开，但是该合成方法的反应温度高达350～450℃，因此存在着1-丁醇的选择率低、催化剂特性老化快，必须频繁进行再生处理、装置的耐久性低、维持反应温度所需要的燃料费高等问题。专利文献国际公开WO99/38822号公报非专利文献1“Dimerisation of ethanol to butanol over solid-base catalysts”A.S.Ndou，N.Plint，N.J.Coville，Applied catalysis AGeneral，251，p.337-345(2003). 非专利文献2“Bimolecular Condensation of Ethanol to 1-butanol catalyzed by AlkaliCation Zeolites”C.Yang，Z.Meng，J.of Catalysis，p.37-44(1993).
技术实现思路
专利技术所要解决的问题本专利技术的问题是提供采用乙醇作为原料，利用有效的清洁工艺来获取1-丁醇、己醇、辛醇、癸醇等碳数为偶数的高分子醇及其混合物的制造方法。解决问题的手段作为本申请工艺中的起始原料乙醇，现在是通过发酵法对由甘蔗或甜菜得到的糖进行转化，从而合成的。近年来，还建立了从作为农林废弃物的生物质合成乙醇的技术，可以期待将来的乙醇产量会发生飞跃性的提高。因此可以预测乙醇的制造成本会下降到与原油相当的水平。实际上，在具有先进乙醇技术的国家巴西，据说乙醇的制造成本价为10日元/升左右，这与国际原油价格相当或比其更便宜。因此可以认为，通过采用本申请的工艺，可以获得比氧化法更便宜的高分子醇。作为本申请的高分子醇合成方法，原料仅为乙醇，反应在常压下容易进行。另外，高分子醇合成反应的副产物仅有水(参见下述反应式)。因此，该工艺不象氧化法那样使用有害物质，是常压反应，因而可以降低工厂的安全管理费及工厂建设费，能够降低高分子醇的制造成本。另外，氧化法中会产生副产物二氧化碳，而本反应中的副产物仅有水，因此在保护地球环境方面是优异的，是清洁工艺。主要高分子醇的合成反应的总反应式如下。2C2H5OH(乙醇)→C4H9OH(1-丁醇)+H2O(水)……(2)3C2H5OH(乙醇)→C6H13OH(己醇)+2H2O(水)……(3)4C2H5OH(乙醇)→C8H17OH(辛醇)+3H2O(水)……(4)5C2H5OH(乙醇)→C10H21OH(癸醇)+4H2O(水)……(5)由这些高分子醇的合成量之比来看，可以认为利用磷酸钙类催化剂由乙醇合成高分子醇的反应是乙醇的连续反应。因此，可以认为由碳数为2的乙醇能够合成碳数为4的丁醇、碳数为6的己醇、碳数为8的辛醇、碳数为10的癸醇等碳数为偶数的高分子醇。如果将上述高分子醇看成是作为乙醇连续反应的结果而合成的，则上述(3)～(5)的反应就变成了下述(6)～(8)式。C4H9OH(1-丁醇)+C2H5OH(乙醇)→C6H13OH(己醇)+H2O(水)……(6)C6H13OH(己醇)+C2H5OH(乙醇)→C8H17OH(辛醇)+H2O(水)……(7)C8H17OH(辛醇)+C2H5OH(乙醇)→C10H21OH(癸醇)+H2O(水)……(8)本专利技术人对乙醇转化反应中接触时间的影响反复进行了深入研究，结果发现通过使乙醇与磷酸钙类催化剂按0.4秒以上的接触时间进行接触，可以高选择率地合成上述高分子醇。通常，催化反应中接触时间和反应生成物选择率的关系是，随着接触时间变长，会发生原材料的缩聚及多个反应，单一物质的选择率下降，但是对于本申请的工艺来说，通过在任意温度下将接触时间延长到0.4秒以上，反而可以提高高分子醇的选择率。接触时间与高分子醇的存在量比关系是随着接触时间变长，乙醇进行连续反应，合成出分子量大的醇。可以认为其原因在于这些高分子醇在由羟磷灰石催化的乙醇转化反应中是反应中间体。附图说明图1是显示表1的接触时间与高分子醇选择率的关系的图线。图2是将图1中接触时间为0.0～1.0秒的区间进行放大后的图线。图3是显示GC-MS分析结果的图线。图4是显示反应温度与1-丁醇的选择率的关系的图线。具体实施例方式已知在磷酸钙类催化剂中，存在羟磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2、磷酸三钙Ca3(PO4)2、磷酸氢钙CaHPO4·(0～2)H2O、二磷酸钙Ca2P2O7、磷酸八钙Ca8H2(PO4)6·5H2O、磷酸四钙Ca4(PO4)2O、非晶质磷酸钙Ca3(PO4)2·nH2O等。羟磷灰石通常用上述化学计量组成表示，但是其特征在于即使不满足化学计量组成也具有磷灰石结构，这种具有非化学计量组成的羟磷灰石可以用Ca10-Z(HPO4)Z(PO4)6-Z(OH)2-Z·nH2O{0＜Z≤1，n＝0～2.5}表示。非晶质磷酸钙类催化剂是指在X射线衍射中产生晕圈的磷酸钙类催化剂。本专利技术通过使用磷酸钙类催化剂，并对反应条件即接触时间和反应温度进行优化，可以高效地制造上述高分子醇。在本专利技术中，用作催化剂的磷酸钙类化合物的制造方法没有特别的限制，可以采用干式固相反应法、湿式沉淀反应法、湿式固相反应法、水热合成法等公知的合成方法进行合成。例如，在合成羟磷灰石的情况下，一边调节pH值一边将预定浓度的钙盐溶液及磷酸盐溶液滴加到正在搅拌的水溶液中，提取析出的生成物，进行清洗、干燥、粉碎，必要时进行烧制，形成催化剂原料。使用的钙盐为Ca(OH)2、Ca(NO3)2，但是优选的磷酸盐为磷酸铵盐。羟磷灰石的本文档来自技高网...

【技术保护点】
碳原子数为４以上且为偶数的高分子醇的合成方法，其特征在于使乙醇与磷酸钙类化合物按０．４秒以上的接触时间进行接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：土田敬之，佐久间周治，
申请(专利权)人：三仪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]