从发酵液中连续、高收率分离提取1,3-丙二醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种从发酵液中利用反应－萃取耦合法连续、高收率分离提取１，３－丙二醇的方法。其依次包括絮凝、一元醇回收、反应萃取、水解及精馏等步骤。采用本发明专利技术所述技术方案所获的１，３－丙二醇，其纯度在９９．５ｗｔ％以上。此外，本发明专利技术还克服了现有技术中存在粘壁和结焦缺陷。

【技术实现步骤摘要】
,3－丙二醇的方法
本专利技术涉及一种1，3-丙二醇的分离提取方法，具体地说，涉及一种从发酵液(以甘油为底物经微生物发酵获得)中利用反应-萃取耦合法连续分离提取1，3-丙二醇的方法。
技术介绍
1，3-丙二醇(1，3-PDO)是一种用途广泛的基础化工原料。至今，制备1，3-丙二醇的方法主要分为两大类其一是化学合成法(如环氧乙烷法和丙烯醛法等)，由于化学合成法存在着反应条件苛刻、副反应较多及成本较高等缺陷，从而限制了1，3-丙二醇的规模化生产及应用；其二是生物转化法，生物转化法以其独具的优势(发酵条件温和及对环境友好等)正越来越引起人们的重视。然由于发酵液中1，3-丙二醇浓度较低(一般在150g/L以下)，同时发酵液中还存有乙醇、2，3-丁二醇、丁酸、乙酸等副产物以及菌体和残余的培养基等，因此如何高效、低成本地从发酵液中分离提取1，3-丙二醇成为本领域研究热点。现有的从发酵液中分离提取1，3-丙二醇的方法主要有(i)蒸发、精馏法(US.Pat.No.5,254,467，JP2002-155000A和CN1460671A)；(ii)液液萃取法(清华大学学报(自然科学版)，2001，41(12)53-55，Biotech.Prog.1999，13(2)，127-130和US.Pat.No.5,008,473)；(iii)阳离子树脂吸附提取法(US 20020133049)；(iv)分子筛法(Chem.Ing.Tech.，1990，62(9)，748-750，Chem.Ing.Tech.，1992，64(8)727-728和J.Prakt.Chem.，1994，336(5)，404-407.)；和(v)反应-萃取耦合法(Biotechnol.Prog.2000，16，76-79和CN1634823A)。上述方法中，方法(i)采用蒸发浓缩、精馏技术提取1，3-丙二醇，由于发酵液中1，3-丙二醇浓度低，而且1，3-丙二醇的沸点比水高，需要汽化大量的水，能耗大，提取的成本高；方法(ii)采用液液萃取方法，由于溶剂的选择性差，分离1，3-丙二醇的效果不好，难以实现工业化；方法(iii)和(iv)采用树酯和分子筛吸附方法分离1，3-丙二醇，吸附后仍然需要脱附，1，3-丙二醇并没有获得浓缩，精馏分离的能耗仍然很大，工业化的可行性差；方法(v)法中，Biotechnol.Prog.2000，16，76-79.报道采用乙醛和对二甲苯进行反应萃取分离低浓度溶液中的1，3-丙二醇，只进行了一级萃取，只有75％的2MD被萃取到有机相中，水相中仍有25％左右的2MD，收率低。CN1634823A公开了采用丙醛或丁醛等醛类化合物既作为反应剂又作为萃取剂通过反应-萃取耦合法从发酵液中分离提取1，3-丙二醇，其存在的缺陷是(a)难以获得高纯度的1，3-丙二醇(1，3-丙二醇的纯度≤99wt％，这是由于既作为反应剂又作为萃取剂的醛类化合物在系统中长时间循环，易被氧化成相应的羧酸且这些羧酸的沸点与1，3-丙二醇相近)；(b)生产设备易被腐蚀(同样由于所用醛类化合物长时间在线被氧化的缘故)。此外，CN1634823A所公开的方法还存在粘壁和结焦等问题，影响1，3-丙二醇分离提取的效率。
技术实现思路
本专利技术目的在于，提供一种从发酵液(以甘油为底物经微生物发酵获得)中利用反应-萃取耦合法连续分离提取1，3-丙二醇的方法，克服现有技术中存在粘壁、结焦及所获1，3-丙二醇纯度不高等缺陷。本专利技术所说的从发酵液中连续分离提取1，3-丙二醇的方法，其包括如下步骤(1)含有1，3-丙二醇的发酵液用硫酸或盐酸调节其pH值为1～5，加絮凝剂，使絮凝剂在发酵液中的浓度为50～1000ppm，搅拌5～30分钟，然后静置0.5～5小时，过滤，得澄清、透明的滤液；(2)将步骤(1)中获得的滤液在精馏塔1中进行精馏，回流比为0.5～10，塔顶收集到95v/v％的乙醇水溶液；(3)将步骤(2)中塔釜的液体，从上部进入反应萃取器，反应萃取器中有催化剂1，萃取剂和反应剂从反应萃取器的下部进入，在反应萃取器中完成1，3-丙二醇的萃取和分离，有机相从反应萃取器的上部流出，水相从反应萃取器的下部流出；(4)步骤(3)所得的有机相进入萃取剂精馏塔2进行精馏，回流比0.5～6，从塔釜回收萃取剂，循环使用，二噁烷从塔顶馏出；步骤(3)所得的水相进入精馏塔3进行精馏，回流比0.2～4，从塔顶回收未反应的反应剂，循环使用，塔釜废水进入污水处理系统；(5)将步骤(4)中的二噁烷置于水解反应器中、在催化剂2的作用下进行水解反应，水与二噁烷的摩尔比为(1～10)∶1，水解温度100～150℃，反应剂从水解反应器上部导出，返回反应萃取器中循环使用； (6)将步骤(5)中所获的水解产物，从中部进入精馏塔4进行减压精馏，压力为10～80kPa，回流比1～20，塔顶出水，侧线出2，3-丁二醇，塔釜为1，3-丙二醇和甘油；(7)将步骤(6)中的塔釜料(1，3-丙二醇和甘油)进入精馏塔5中进行减压精馏，压力0.5～50kPa，回流比0.5～5，塔顶出1，3-丙二醇产品，塔釜为甘油；其中所说的絮凝剂为甲壳素、分子量为103～106的壳聚糖或分子量105～107的聚丙烯酰胺；所说的催化剂1为强酸型离子交换树酯(如强酸苯乙烯阳离子交换树脂HZ001、HD-81、HD-82或HD-8等)；所说的催化剂2为大孔强酸型离子交换树酯(如D72、D001、D002、001×7，Amberlyst15或Amberlit200等)；所说的萃取剂为苯、或由C1～C6烷基、卤代C1～C6烷基或卤素取代的苯；所说的反应剂为C1～C10烷基醛；反应剂与1，3-丙二醇的摩尔比为1.0～6.0∶1.0；萃取剂与回收乙醇后的发酵液的体积比(0.4～3.0∶1)；所说的发酵液为以甘油作为底物，利用克雷伯氏肺炎杆菌(Klebsiella pneumoniae)进行发酵所得的发酵液，发酵培养基包含碳源、氮源、无机盐及微量元素。在本专利技术中，优选的萃取剂为由C1～C3烷基取代的苯，氟、氯或溴取代的C1～C3烷基取代的苯或氟、氯或溴取代的苯；最佳为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、异丙苯、一氯甲基苯、二氯甲基苯、三氟甲基苯、三溴甲基苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、间二氯苯、溴苯或氟苯。优选的反应剂为C1～C8链状烷基醛，最佳为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、正己醛、2-乙基丁醛、2-甲基丁醛、正庚醛、异庚醛、正辛醛或异辛醛；精馏塔1推荐使用理论塔板数为40～130块的板式塔或填料塔；精馏塔2推荐使用理论塔板数20～80的板式塔或填料塔；精馏塔3推荐使用理论塔板数10～40的板式塔或填料塔；精馏塔4推荐使用理论塔板数15～75的板式塔或填料塔；精馏塔5推荐使用理论塔板数40～120的板式塔或填料塔；推荐使用的反应萃取器为传质单元数为3～10的筛板萃取塔、脉冲筛板萃取塔、震动筛板萃取塔、转盘萃取塔或脉冲填料塔；水解反应器推荐使用搅拌釜式反应器或管式反应器。采用上述技术方案所获的1，3-丙二醇，其纯度在99.5wt％以上。此外，本专利技术还克服了现有技术中存在粘壁和结焦缺陷。附图说明图1为从发酵液中连续制备1，3-丙二醇的流程示意1中部分符号说明本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从发酵液中连续分离提取１，３－丙二醇的方法，其包括如下步骤：（１）含有１，３－丙二醇的发酵液用硫酸或盐酸调节其ｐＨ值为１～５，加絮凝剂，使絮凝剂在发酵液中的浓度为５０～１０００ｐｐｍ，搅拌５～３０分钟，然后静置０．５～５小时，过 滤，得澄清、透明的滤液；（２）将步骤（１）中获得的滤液在精馏塔１中进行精馏，回流比为０．５～１０，塔顶收集到９５ｖ／ｖ％的乙醇水溶液；（３）将步骤（２）中塔釜的液体，从上部进入反应萃取器，反应萃取器中有催化剂１，萃取剂和反应 剂从反应萃取器的下部进入，在反应萃取器中完成１，３－丙二醇的萃取和分离，有机相从反应萃取器的上部流出，水相从反应萃取器的下部流出；（４）步骤（３）所得的有机相进入萃取剂精馏塔２进行精馏，回流比０．５～６，从塔釜回收萃取剂，循环使用， 二噁烷从塔顶馏出；步骤（３）所得的水相进入精馏塔３进行精馏，回流比０．２～４，从塔顶回收未反应的反应剂，循环使用，塔釜废水进入污水处理系统；（５）将步骤（４）中的二噁烷置于水解反应器中、在催化剂２的作用下进行水解反应，水与二 噁烷的摩尔比为（１～１０）∶１，水解温度１００～１５０℃，反应剂从水解反应器上部导出，返回反应萃取器中循环使用；（６）将步骤（５）中所获的水解产物，从中部进入精馏塔４进行减压精馏，压力为１０～８０ｋＰａ，回流比１～２０，塔顶出水，侧 线出２，３－丁二醇，塔釜为１，３－丙二醇和甘油；（７）将步骤（６）中的塔釜料进入精馏塔５中进行减压精馏，压力０．５～５０ｋＰａ，回流比０．５～５，塔顶出１，３－丙二醇产品，塔釜为甘油；其中：所说的絮凝剂为甲壳素、分子量为１０ ↑［３］～１０↑［６］的壳聚糖或分子量１０↑［５］～１０↑［７］的聚丙烯酰胺；所说的催化剂１为强酸型离子交换树酯；所说的催化剂２为大孔强酸型离子交换树脂；所说的萃取剂为苯、或由Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］烷基或卤素取代的苯；所说的反应剂为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］烷基醛；反应剂与１，３－丙二醇的摩尔比为（１～６）∶１；萃取剂与回收乙醇后的发酵液的体积比（０．４～３）∶１；所说的发酵液为以甘油作为底物，利用克雷伯氏肺炎杆菌（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ）进行发酵所得的发 酵液。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：方云进，戚一文，周鹏，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]