丁烯歧化生产丙烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种丁烯歧化生产丙烯的方法。主要解决以往技术中需要消耗乙烯，原料要求苛刻，适用范围窄，催化剂再生周期短的技术问题。本发明专利技术通过采用以丁烯为原料，依次包括以下步骤：（１）原料首先与硅铝摩尔比ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］至少为１０的结晶硅铝酸盐催化剂１接触，生成丁烯－２与丁烯－１的第一股反应流出物；（２）第一股反应流出物，与负载氧化钨催化剂２接触生成含有丙烯的第二股反应流出物；其中催化剂２包含以下组份：（ａ）ＳｉＯ↓［２］或ＺＳＭ分子筛的载体；和载于其上的（ｂ）以载体重量计为０．１～３０％的氧化钨的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，特别是关于富含丁烯-1和丁烯-2碳四熘分 催化转化生产丙烯的方法。
技术介绍
丙烯是重要基本原料之一，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙垸等化工产品。其 中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。近几年来，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长， 对丙烯的需求逐年俱增。另一方面，随着我国乙烯产量和原油加工能力的不断增加，乙烯 厂和炼厂副产的C4及C4以上富含烯烃的烃类数量大量增加。在石油资源相对紧缺的我 国，如何利用好这部分数量可观的宝贵烃类资源，增加其附加值，提高石化企业的效益已 成为日益迫切的任务。其中本专利技术所涉及的丁烯歧化生产丙烯是一种有前景的工艺。烯烃歧化(01efin metathesis, Olefin dispropordonation)，又称烯烃复分解或烯烃易位反 应。它是一种通过烯烃碳一碳双键断裂并重整转换为新产品的催化反应。US6271430中提出了一种通过丁烯-1和丁烯-2的歧化作用得到丙烯和戊烯的工艺，该 工艺采用釜式反应器，催化剂为Re207/Al203，反应温度为0 150°C，反应压力为2 200bar。US5300718报道了由含有丁烯-1及含氧化合物的丁烯-2原料生产丙烯的路线。该工艺 包括首先将原料通过氧化铝脱除含氧化合物；原料中丁烯-1在氧化镁催化剂作用下异构 化为丁烯-2; 丁烯-2与乙烯歧化作用生成丙烯三个步骤。其中丁烯-2与乙烯歧化所使用的 催化剂为MgO和W(VSi02混合床。CN1204097C采用二氧化硅为载体，负载氧化物的固定床催化剂，且催化剂比表面积 为270 550米2/克，在反应温度250°C 459°C，反应压力为0 10MPa，液相空速为0.1 1.0小时—1条件下进行丁烯歧化制丙烯。CN1618515采用氧化物/二氧化硅催化体系中添加铌或其氧化物实现丁烯歧化技术， 在固定床反应体系中，反应温度为250 550°C，反应压力为0.01 5MPa，液相重量空速 为0.1-5小时"条件下，丁烯歧化反应生成丙烯。 上述文献所涉及的技术，要么催化剂昂贵，如专利US6271430中采用的Re207/Al203 催化剂，或需要消耗乙烯，或存在原料预处理复杂且催化剂寿命较短等技术问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服以往文献中需要消耗乙烯，原料要求苛刻，适用范 围窄，催化剂再生周期短的技术问题，提供一种新的。该方法具 有原料适用范围广，目的产品收率高，选择性好，再生周期长等优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下 一种， 以丁烯为原料，依次包括以下步骤(1) 原料首先与硅铝摩尔比SiCVAl203至少为10的结晶硅铝酸盐催化剂1接触，反应 生成丁烯-2与丁烯-l的第一股反应流出物；(2) 第一股反应流出物，与负载氧化钨的催化剂2接触生成含有丙烯的第二股反应流 出物；其中催化剂2包含以下组分a) Si02或ZSM分子筛的载体；和载于其上的b) 以载体重量计为0.1 30%的氧化钨。上述技术方案中丁烯原料为丁烯-1、 丁烯-2或其混合物。催化剂1优选方案为选自 ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、J5分子筛或丝光沸石分子筛，其硅铝摩尔比Si02/Al203 至少为IO;催化剂1更优选方案选自ZSM-5分子筛，其硅铝摩尔比Si02/Ab03为50 500。 催化剂2所用催化剂载体优选方案为二氧化硅，以载体重量计氧化鸨用量优选范围为3 15%，更优选范围为6 8%。催化剂1反应温度优选范围为100 400°C，反应重量空速优 选范围为0.1 10小时—1，反应压力优选范围为0.01 5MPa;催化剂1的更优选操作条件 为反应温度为200 350°C，反应重量空速为1 5小时"，反应压力为0.1 3MPa。催化 剂2反应温度优选范围为250 480°C，反应重量空速优选范围为0.1 10小时"，反应压 力优选范围为0.01 5MPa。催化剂2更优选操作条件为反应温度为280 450°C，反应 重量空速为0.5 5小时—1，反应压力为0.1 3MPa。本专利技术中采用两种催化剂，催化剂1采用结晶硅铝酸盐分子筛催化剂，而催化剂2采 用氧化钨催化剂，其中催化剂1反应流出物直接作为催化剂2反应的原料。实验研究表明，在丁烯歧化反应增产丙烯过程中，最理想的主要反应路线之一是1分 子的丁烯-2与1分子的丁烯-1通过金属卡宾离子机理生成1分子的丙烯， 一分子戊烯，因 此最理想的歧化原料为丁烯-2与丁烯-1按一定比例进行分配的混合物，其中分配的最佳比 例为接近歧化反应温度下丁烯-1与丁烯-2的热力学平衡分配值。但通常可以获得的丁烯原料其丁烯-1与丁烯-2的配比是相当复杂，差异较大，这势必加重烯烃歧化催化剂的负担， 同时，对提高丙烯的收率也不利。本专利技术中先将丁烯-1与丁烯-2任意比例的原料通过催化 剂1进行反应，形成接近热力学平衡的丁烯-2与丁烯-1的混合物；然后该丁烯-2与丁烯-l 的混合物再进入催化剂2进行歧化反应不仅原料的组分配比合理，而且大大减轻了歧化催 化剂由于参与异构化反应而带来的附带负担，有利于减轻歧化催化剂的负荷。本专利技术中原料为丁烯-1、 丁烯-2或其混合物，具有广泛的原料适应性。本专利技术中催化剂1采用分子筛为异构化催化剂充分利用分子筛优异的异构化性能及较 强的容碳能力，从而保障了催化剂较长的再生周期。采用本专利技术的技术方案，在ZSM-5分子筛催化剂1硅铝摩尔比Si02/Al203为50 500; 催化剂2所用载体为二氧化硅，以载体重量计氧化钩用量为6 8%;催化剂l的反应温度 为200 350°C，反应重量空速为1 5小时"，反应压力为0.1 3MPa;催化剂2的反应温 度为280 450"C，反应重量空速为0.5 5小时—1，反应压力为0.1 3MPa的条件下反应， 其丙烯收率可达26%，催化剂单程寿命可达800小时，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。具体实施例方式实施例1分别准确称取一定量偏钨酸铵，加入200毫升去离子水，搅拌到完全溶解。另称取一 定量硅胶放入1000毫升圆底烧瓶中，硅胶在使用前在空气中经55(TC锫烧3小时。然后将 上述偏钨酸铵溶液倒入装有硅胶的圆底烧瓶中，在旋转蒸发液中6(TC蒸去水分后放入烘箱 12(TC烘干过夜。将上述制得样品置于马弗炉中55(TC焙烧4 12小时，制得催化剂2， W03含量为载体重量的6%。按照硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200的比例配置含硅、铝、模板剂和水的料浆，室温下 搅拌15小时。然后在130 22(TC的温度下晶化10 80小时，之后将晶化液进行洗涤、烘 干、焙烧后即得到ZSM-5分子筛。将50克的ZSM-5分子筛加入87克40%(重量)硅胶混 合后，挤出成型，并在130。C烘干，43(TC焙烧后制得催化剂1。第一反应器装填制得的催化剂l，反应条件为温度7(TC，空速10小时—1,压力lMPa， 第一反应器反应流出物进入第二反应器。第二反应器装填制得的催化剂2，催化剂2反应 前催化剂在55(TC、氮气气氛下活化3小时。反应条件为温度25(TC，液体空速8小时"， 压力为5MPa。实验中使用的原料为纯丁烯-2， 丁烯转化率为50%，丙烯收率20.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丁烯歧化生产丙烯的方法，以丁烯为原料，依次包括以下步骤：（１）原料首先与硅铝摩尔比ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］至少为１０的结晶硅铝酸盐催化剂１接触，反应生成丁烯－２与丁烯－１的第一股反应流出物；（２）第一股反应流出物，与负载氧化钨的催化剂２接触生成含有丙烯的第二股反应流出物；其中催化剂２包含以下组分：ａ）ＳｉＯ↓［２］或ＺＳＭ分子筛的载体；和载于其上的ｂ）以载体重量计为０．１～３０％的氧化钨。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊涛，钟思青，李蕾，刘国强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]