制备1-辛烯的方法技术

一种在两个步骤中从丁二烯开始制备１－辛烯的方法，该方法包括第一步（ａ）：其中在基于钯络合物包含一种或多种三取代单齿膦的催化剂存在下，在非必要地包含有机碱的非质子极性溶剂中实现了将丁二烯转变成１，７－辛二烯的双氢化二聚；和第二步（ｂ）：其中实现了将１，７－辛二烯转变成１－辛烯的部分催化氢化；上述方法的特征在于：（ｉ）在第一步中该非质子极性溶剂选自双取代环脲：（ｉｉ）在第二步中该催化剂选自具有以下通式（Ⅱ）的非负载的钌络合物：ＲｕＸ↓［ｍ］Ｌ↓［ｎ］（Ⅱ）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种采用两个步骤从丁二烯制备1-辛烯的方法；更具体而言，第一步是在氢给体存在下，在选自双取代环脲的非质子极性溶剂中将丁二烯催化双氢化二聚为1，7-辛二烯；和第二步是在包含非负载的钌络合物的催化体系存在下用氢气将1，7-辛二烯部分和选择性地还原为1-辛烯。因为它赋予最终产物以改进的机械特性和更好的可焊性，1-辛烯被广泛地应用于与线型低密度聚乙烯(LLDPE)、与从乙烯和1-烯烃开始制备共聚物的生产相关的领域。它也在加氢甲酰化、还原为直链醇和酯化作用之后被应用于增塑剂领域。从丁二烯开始合成1-辛烯是现有技术已知的。一些专利描述了通过三步法从丁二烯合成1-辛烯。在US-A-5,030,792中，在第一步中用乙酸实现了丁二烯的催化调聚反应，得到乙酸2，7-辛二烯酯；然后，在第二步中，乙酸2，7-辛二烯酯被氢化成乙酸正辛酯；和乙酸正辛酯在第三步中又被热解成1-辛烯。该类型的方法受反应步骤多的危害，而且其以常用材料的腐蚀问题(与乙酸的使用相关联)为特征。WO 92/10450描述了丁二烯与醇(比如，甲醇或乙醇)进行催化调聚反应以产生2，7-辛二烯基醚。在第二步中，2，7-辛二烯基醚被氢化成辛基醚，而辛基醚又在第三步中被热解成1-辛烯。尽管该方法避免了腐蚀性羧酸的使用，但是该类型的方法也受到反应步骤多和总选择性较低的危害。最后，WO 03/31378描述了根据反应方程式(1)和(2)的方案只用两个步骤从丁二烯开始合成1-辛烯 在所描述的方法的第一步中，采用比如甲酸的还原剂实现了丁二烯转变成1，7-辛二烯的催化双氢化二聚反应。在第二步中，进行将1，7-辛二烯转变成1-辛烯的部分催化氢化反应。虽然在WO 03/31378中描述的方法相对于早先的方法有把从丁二烯生产1-辛烯所必需的步骤数减少到两步的优势，但是它仍有很多的不足，特别地是在第一步和第二步中都必须使用大量的昂贵的贵金属作为催化剂。WO 03/31378的方法的第一步是根据文献中已知的反应(即，在甲酸和基于钯与膦的催化剂的存在下丁二烯的双氢化二聚反应)进行的。所描述的反应在所有的情况下都是几乎没有选择性的，形成1，6-辛二烯和1，7-辛二烯的混合物；而且产率和催化效率都低。此外，使用大量的催化剂是必需的，这将产生与催化剂本身的成本和回收有关的问题。如果催化剂的浓度降低到较低的数值，对1，7-辛二烯的选择性将降低。依据前面的叙述，利用当以降低的贵金属浓度操作时也能实现对1，7-辛二烯的高转化率和高选择性的更高效的氢化二聚化丁二烯的方法看来是必要的。WO 03/31378所描述的方法的第二步是1，7-辛二烯部分氢化成1-辛烯。该反应如WO 03/31378中所描述的(即，利用多相中基于钌的负载催化剂进行)，有催化活性极低的缺点。为了获得70％的1，7-辛二烯的转化率和60％的对1-辛烯的选择性事实上需要非常长的反应时间，大约24小时以上；此外，它没有避免形成异构体烯烃。另外，在这种情况下，由于所采用的催化剂的催化活性低，所用催化剂(即，负载的钌)的量要高很多。所以，就这个步骤而言也需要即使在催化剂用量低的情况下操作时也能更高效和更有选择性地将1，7-辛二烯部分还原。现在已经找到了克服上述缺点的从丁二烯开始制备1-辛烯的方法。根据这一点，本专利技术涉及一种在两个步骤中从丁二烯开始制备1-辛烯的方法，该方法包括**第一步(a)其中在基于钯络合物包含一种或多种三取代单齿膦的催化剂存在下，在非必要地包含有机碱的非质子极性溶剂中实现了将丁二烯转变成1，7-辛二烯的双氢化二聚；上述第一步是在氢给体(优选甲酸)的存在下进行的；**第二步(b)其中实现了将在第一步结束时回收的1，7-辛二烯转变成1-辛烯的部分催化氢化；上述氢化是在惰性溶剂中、在氢气或氢气和氮气的混合物的压力下、在催化剂的存在下进行的；上述方法的特征在于(i)在第一步中该非质子极性溶剂选自具有以下通式(I)的双取代环脲 其中n为1-8，优选2-3；R1和R2，为相同或不同，选自H和C1-C6烷基，优选R1＝R2＝H；R3和R4，为相同或不同，选自C1-C16烷基，优选C1-C3烷基；(ii)在第二步中该催化剂选自具有以下通式(II)的非负载的钌络合物RuXmLn(II)其中X选自Cl、Br、I、CH3COO、H、＝C(H)Ph；L选自单齿或双齿中性配体；n为2-4；m为1-3。具有通式(I)的双取代环脲的典型例子是二甲基亚乙基脲(n＝2；R1＝R2＝H；R3＝R4＝CH3)和二甲基亚丙基脲(n＝3；R1＝R2＝H；R3＝R4＝CH3)。在第一步中使用本专利技术的特定溶剂，即，双取代环脲，在所有其它条件保持不变的情况下，增加丁二烯的转化率和对1，7-辛二烯的选择性是可能的。这意味着在不降低保持在高水平的丁二烯的转化率和对1，7-辛二烯的选择性的情况下把催化剂的用量减少至显著降低的浓度是可能的。再就第一步(a)(即，丁二烯转变成1，7-辛二烯的双氢化二聚)而言，基于钯的催化剂可以预先形成或在原位形成。在后一种情况下，催化剂是在原位由钯盐和一种或多种膦形成的。在优选的实施方案中，钯盐选自羧酸钯，甚至更优选选自Pd(Me3CCOO)2和Pd(CH3COO)2。就膦而言，典型的例子是单独的或彼此结合的三苯基膦、三邻甲苯基膦、(3-sulfonatephenyl)二苯基膦、三环己基膦、三甲基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三丁基膦和混合型膦，甲基二苯基膦、二甲基苯基膦。三苯基膦是优选的。在原位形成钯络合物的情况下，膦和钯之间的摩尔比为1-100，优选2-40。在优选的实施方案中，该基于钯的催化剂是预先形成的并由一种或多种具有以下通式的钯络合物组成PdX2(PR3)2，其中X＝Cl、Br、乙酸根；和R3是C1-C16烃基，优选选自苯基、邻甲苯基、甲基、三环己基、乙基、异丙基、丁基和相关的混合物。下列络合物是优选的PdCl2(PEt3)2、PdCl2(PCy3)2、PdCl2(PBut3)2、PdCl2(PiPr3)2，其中Et＝乙基、Cy＝环己基，iPr＝异丙基，But＝正丁基。就可以非必要地用于第一步中的有机碱而言，典型的例子是吡啶、N-烷基吗啉、三烷基胺。在优选的实施方案中，该有机碱是三乙基胺。在氢给体的存在下，优选以氢给体∶丁二烯为1∶2的化学计量比(参见反应方程式(1)或略微较低的比例进行第一步的反应。该氢给体优选是甲酸。丁二烯以丁二烯∶溶剂为1∶10-10∶1，更优选1∶5-5∶1的初始重量比使用。在一个优选的实施方案中，按照氢给体(优选甲酸)与丁二烯的化学计量比(即，1/2，以摩尔计)或略低于该化学计量值的比例使用氢给体。有机碱(例如，三乙基胺)和氢给体(例如，甲酸)之间的摩尔比可以为0-1.5，更优选0.2-1.3，和甚至更优选0.4-0.8。步骤(a)在50-120℃、优选70-100℃的温度下，在优选0.5-2MPa、更优选0.8-1.5MPa的氮气压力下进行。步骤(a)的反应持续时间指示地为10-180分钟，更优选15-120分钟。根据上述方法，在第一步中，提高对1，7-辛二烯的选择性即使在显著减少量的催化剂的存在下(例如，使得丁二烯/钯的初始摩尔比为5,000-1,000,000，优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在两个步骤中从丁二烯开始制备１－辛烯的方法，该方法包括：＊＊第一步（ａ）：其中在基于钯络合物包含一种或多种三取代单齿膦的催化剂存在下，在非必要地包含有机碱的非质子极性溶剂中实现了将丁二烯转变成１，７－辛二烯的双氢化二聚；上述第一 步是在氢给体的存在下进行的；＊＊第二步（ｂ）：其中实现了将在第一步结束时回收的１，７－辛二烯转变成１－辛烯的部分催化氢化；上述氢化是在惰性溶剂中、在氢气或氢气和氮气的混合物的压力下、在催化剂的存在下进行的；上述方法的特征在于 ：（ｉ）在第一步中该非质子极性溶剂选自具有以下通式（Ⅰ）的双取代环脲：＊＊＊其中ｎ为１－８；Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］，为相同或不同，选自Ｈ和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基；Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］，为相同或不 同，选自Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１６］烷基；（ｉｉ）在第二步中该催化剂选自具有以下通式（Ⅱ）的非负载的钌络合物：ＲｕＸ↓［ｍ］Ｌ↓［ｎ］（Ⅱ）其中：Ｘ选自Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ↓［３］ＣＯＯ、Ｈ、＝Ｃ（Ｈ）Ｐｈ； Ｌ选自单齿或双齿中性配体；ｍ为１－３；ｎ为２－４。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：D德莱多纳，F里韦蒂，
申请(专利权)人：波利玛利欧洲股份公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]