制备4-亚硝基取代的芳香胺的方法技术

公开的是一种制备４－亚硝基取代的芳香胺的方法，该方法包括在碱和溶剂存在下，使酰胺化合物和硝基芳香化合物接触，直接制备主产品４－亚硝基取代的芳香胺和副产品４－硝基取代的芳香胺而不生成中间体４－亚硝基或４－硝基取代的酰胺。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备4-亚硝基取代的芳香胺的方法，更具体而言，涉及在碱存在下的极性有机溶剂中，通过使酰胺化合物与硝基芳香化合物接触而选择性地制备4-亚硝基取代的芳香胺的方法。
技术介绍
通常，部分地用作染料或染发剂的中间体和抗光剂的4-亚硝基取代的芳香胺，由于它们复杂的制备方法，对它们应用的研究还不是很多。在4-亚硝基取代的芳香胺中，4-亚硝基苯胺用作染料或染发剂的中间体，并常常还原为制备对-苯二胺的原料(USP 6,245,943)。常规地，4-亚硝基苯胺是通过使苯胺与亚硝酸钠(NaNO2)接触生成N-亚硝基苯胺，然后在酸性条件下N-亚硝基苯胺进行Fischer-Hepp重排而制备的(Tetrahedron，1975，31，1343-9)，或通过使对-亚硝基苯酚与氨或氯化铵(NH4Cl)接触(USP 3,338,966；和J.Chem.Soc.，1955，2049)而制备的。前一种方法包括在亚硝胺重排步骤中的脱亚硝基化作用，生成含有许多对环境有害的亚硝基化合物的废物。后一种采用4-亚硝基苯酚的方法存在4-亚硝基苯胺的产率非常低的问题，该问题导致4-亚硝基苯胺大规模生产的困难，并因此限制了4-亚硝基苯胺的使用。最近，已经开发了一种通过氢的亲核芳香取代(NASH)而选择性制备硝基苯胺的方法。例如，在有机碱，氢氧化四甲铵(以下称作“TMA(OH)”)存在下，苯甲酰胺或氰苯与硝基苯接触，生成中间体N-(4-硝基苯基)苯甲酰胺，然后将其分离出并且通过添加水(或者氨)分解生成4-硝基苯胺和安息香酸(或苯甲酰胺)(J.Org.Chem，1993，58(24)，6883-8；USP 5,436,371和5,331,099；和WO 93/24447)。该方法是一种使用NASH，直接胺化硝基苯以两步法制备4-硝基苯胺，也称作“对-硝基苯胺”的方法。另一种通过使用NASH反应直接胺化制备取代的硝基芳香化合物的相似方法也是已知的(EP 695739；和JP 8040994)。另外，另一种已知的方法包括使脂肪酰胺，异丁酰胺与苯接触，生成中间体N-(4-硝基苯基)丁酰胺(USP5,331,099)。在该方法中，N-(4-硝基苯基)丁酰胺与氨进行分解或者进行水解生成4-硝基苯胺。众所周知的，使用NASH反应，酰胺化合物和硝基芳香化合物直接胺化生成4-硝基取代的芳香胺的中间体，该中间体和水或氨分解成4-硝基取代的芳香胺。但是，没有制备4-亚硝基取代的芳香胺的相关文献。但是，4-亚硝基或4-硝基取代的芳香胺还可以通过直接胺化制成，所述的直接胺化包括使作为一种芳香胺的苯胺而不是酰胺化合物与硝基苯接触，进行NASH反应(J.Am.Chem.Soc.，1992，114(23)，9237-8；和USP 5,117,063)。如上陈述，包括酰胺化合物和硝基苯之间反应的传统方法是一种两步方法，第一步生成4-硝基取代的芳香酰胺的中间体，然后中间体和氨或水水解成最终产品4-硝基取代的芳香胺。在该方法中，制备4-亚硝基取代的芳香胺的方法是未知的。
技术实现思路
因此，本专利技术的专利技术人研究了一种使用NASH反应，在适当的条件下，通过酰胺化合物和硝基芳香化合物反应制备4-亚硝基取代的芳香胺而没有生成中间体4-亚硝基或4-硝基取代的酰胺的一步方法。因此，本专利技术的一个目的是提供一种在碱存在下，使硝基芳香化合物和酰胺化合物接触一步制备4-亚硝基取代的芳香胺和4-硝基取代的芳香胺的具有高选择性和高收率的方法。为了达到本专利技术的目的，提供了一种制备4-亚硝基取代的芳香胺的方法，该方法包括在碱存在下，使下式3表示的硝基芳香化合物和下式4表示的酰胺化合物接触，以一步法直接制备下式1表示的主产品4-亚硝基取代的芳香胺和副产品4-硝基取代的芳香胺 式1 其中，Ar为具有一个或至少一个环和包括一个或两个N，O或S杂原子的C4至C16芳香基；X为卤原子，氰基，C1至C4烷基，卤代的C1至C4烷基，C1至C4烷氧基，C1至C4卤代烷氧基，C1至C4烷基磺酰基，或C1至C4烷基硝基；并且n为0至3的整数，其中当n大于1时，X彼此不相同；式2 其中Ar，X和n是如上所定义的；式3 其中Ar，X和n是如上所定义的；和式4 其中R为氢原子，C1至C8烷基，C2至C8链烯基，或C3至C7环烷基，其取代基可以用1至3个卤原子，C1至C4烷基，氨基或C1至C4烷氧基所取代。由此得到的4-亚硝基和4-硝基取代的芳香胺容易进行正常的加氢反应而生成二胺取代的芳香化合物。本专利技术旨在提供一种在无机或有机碱存在下的极性有机溶剂中，由酰胺化合物和硝基芳香化合物以非常高的选择性制备4-亚硝基取代的芳香胺的方法。在本专利技术的制备方法中，由式3的硝基芳香化合物和式4的酰胺化合物制成的亚硝基取代的芳香胺由式1表示，并同时生成少量硝基取代的芳香胺(式2)。氧气和空气气氛可以抑制副产品氧化偶氮苯的生成，并因此可以选择性地制备亚硝基取代的芳香胺。更具体而言，适合作为原料的式3的硝基芳香化合物的实例可以包括硝基苯，3-硝基茴香醚，3-硝基甲苯，2-硝基茴香醚，2-硝基甲苯，间-氯硝基苯，2，3，4-硝基吡啶，和5，6，7-硝基喹啉。与硝基芳香化合物接触的式4的酰胺化合物的具体实例可以包括脲，乙酰胺，甲酰胺，缩二脲，苯脲和异丁酰胺。适用于本专利技术的碱包括无机碱和有机碱。无机碱的具体实例可以包括碱金属氢氧化物，氨基碱金属(alkali metal amides)，碱金属醇盐，和碱金属氢化物。在这些无机碱中，优选的碱金属氢氧化物为氢氧化钠(NaOH)，氢氧化钾(KOH)，和叔丁醇钾(t-BuOK)，优选其为粉末或细颗粒形式。有机碱的具体实例可以包括氢氧化四烃基铵，且特别优选TMA(OH)。相转移催化剂和无机碱的使用可以提高反应性。相转移催化剂的具体实例可以包括冠醚和四烷基季铵盐。在这些催化剂中，特别优选的是18-冠醚-6和氯化四甲铵(以下称作“TMA(Cl)”)。碱与式4的酰胺化合物的摩尔比为1∶0.5至1∶10，优选为1∶1至1∶6。溶剂的具体实例可以包括极性有机溶剂，例如二甲基亚砜(以下称作“DMSO”)，二甲基甲酰胺(以下称作“DMF”)，N-甲基吡咯烷酮(以下称作“NMP”)，吡啶，二噁烷，和四氢呋喃(以下称作“THF”)。这些溶剂可以单独使用或结合使用。在这些溶剂中，最优选的是DMSO。备选地，酰胺化合物或硝基芳香化合物它本身可以用作溶剂。溶剂与式4的酰胺化合物的重量比为1∶0.5至1∶50，优选为1∶1至1∶20。为了提高本专利技术的产品4-亚硝基取代的芳香胺的选择性，在预定长的时间向用作原料的酰胺化合物中缓慢加入硝基芳香化合物。式4的酰胺化合物与式3的硝基芳香化合物的摩尔比为1∶1至1∶30，优选为1∶1.5至1∶6。较高的酰胺化合物的比例提高了4-亚硝基取代的芳香胺的选择性，而较高的硝基芳香化合物的比例不仅增加了4-硝基取代的芳香胺的比例而且导致生成副反应产品，副产品4，4’-二硝基二苯胺。因此优选式4的酰胺化合物的量在上述范围内。真空蒸馏或干燥剂的使用可以用来除去在反应的早期或在反应过程中由反应溶液生成的水。适用于本专利技术的干燥剂的具体实例可以包括无水碳酸钾，无水硫酸钠，无水硫酸镁，氢氧化钠，氢氧化钾，氢化钠，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备４－亚硝基取代的芳香胺的方法，所述方法包含：在碱和溶剂存在下，使下式３表示的硝基芳香化合物和下式４表示的酰胺化合物接触，以一步法直接制备下式１表示的主产品４－亚硝基取代的芳香胺和下式２表示的副产品４－硝基取代的芳香胺：　 　式１＊＊＊其中，Ａｒ为具有至少一个环和包括一个或两个Ｎ，Ｏ或Ｓ杂原子的Ｃ↓［４］至Ｃ↓［１６］芳香基；Ｘ为卤原子，氰基，Ｃ↓［１］至Ｃ↓［４］烷基，卤代的Ｃ↓［１］至Ｃ↓［４］烷基，Ｃ↓［１］至Ｃ↓［４］烷氧基，Ｃ↓［１］至Ｃ ↓［４］卤代烷氧基，Ｃ↓［１］至Ｃ↓［４］烷基磺酰基，或Ｃ↓［１］至Ｃ↓［４］烷基硝基；并且ｎ为０至３的整数，其中当ｎ大于１时，Ｘ们彼此不相同；式２＊＊＊其中Ａｒ，Ｘ和ｎ如上定义；式３＊＊＊其中Ａｒ， Ｘ和ｎ如上定义；和　式４＊＊＊其中Ｒ为氢原子，Ｃ↓［１］至Ｃ↓［８］烷基，Ｃ↓［２］至Ｃ↓［８］链烯基，或Ｃ↓［３］至Ｃ↓［７］环烷基，其取代基可以用１至３个卤原子，Ｃ↓［１］至Ｃ↓［４］烷基，氨基或Ｃ↓［１］至Ｃ↓ ［４］烷氧基所取代。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱泳悌，金镇亿，元贞妊，
申请(专利权)人：锦湖石油化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]