以磷酸盐为促进剂的磷酸法催化脱水连续生产二甲醚制造技术

以磷酸盐为促进剂的磷酸法催化脱水连续生产二甲醚。以甲醇为原料，采用以磷酸盐为促进剂、磷酸为催化剂的磷酸法催化脱水生产二甲醚。采用本发明专利技术的生产方法，具有流程短、反应温度低、操作压力低、投资省、效率高、能耗小、成本低、连续生产的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二甲醚的制备方法。具体涉及一种以含量大于或等于72％的甲醇为原料在以磷酸盐为促进剂、磷酸为主催化剂、硫酸为助催化剂的酸性催化剂条件下制取二甲醚的方法。
技术介绍
二甲醚(DME)是一种无色、无毒气体，可经压缩为液体。是重要的有机化工原料和化学中间体。可用于气雾剂、制冷剂、烷基化剂、制药、化妆品、染料等行业。二甲醚对大气臭氧层无损害，在大气对流层极易降解，是氟氯卤化烷的良好替代品。二甲醚(DME)为含氧化合物，燃烧充分、不析炭、几乎无残留物及废气污染，在车用燃料(尤其是柴油)和民用液化气燃料的替代品或添加剂方面，面临良好的市场前景。二甲醚的十六烷值高于柴油，压燃性好，可实现无烟、低噪音(发动机噪音降低10db)及低NOx排放。在柴油中低比例掺烧二甲醚时，柴油发动机不需改动，输出功率不变，汽车尾气无需催化、转化处理即可达到高标准的欧III排放标准要求。因此有“洁净环保燃料”之称。二甲醚液化压力低于液化石油气(LPG)，运输方便，热值虽然比液化石油气低20％左右，但因为所需理论空气量小的多，至使热效率比用液化石油气时高20-30％，尤其是添加DME解决了民用液化石油气中残留C5问题而提高了液化石油气的使用率，已被国家发改委和建设部列为民用燃料的发展方向。硫酸法是传统的二甲醚生产方法，是用浓硫酸作催化剂使甲醇脱水生成二甲醚。该法反应简单，甲醇转化率和二甲醚的收率较高，但随反应过程浓硫酸稀释而造成设备腐蚀、生产过程不易连续及稀硫酸难以处理等问题，限制了该法的发展。近年来对此法作了改进专利01107996.7是采用了在浓硫酸中加入磷酸组成复合酸，使水份能稳定均衡蒸发出来，达到连续生产的目的；专利200410053836.4是采用了浓硫酸为主催化剂、磷酸为辅催化剂，并加入硫酸氢钠组成复合催化剂，使甲醇脱水生成二甲醚；专利200410021940.5则是采用浓硫酸、CuSO4、AL2(SO4)3复合催化剂；以上方法均为改良硫酸法，能解决硫酸随反应过程逐渐稀释的问题。二甲醚的另一种生产方法是甲醇气相催化转化工艺，甲醇气体在γ-AL2O3等催化剂上脱水转化为二甲醚。专利95113028.5及200410022020.5公开了这种生产工艺。与硫酸法相比，虽然反应温度及操作压力较高、流程也较长，但生产过程基本上无三废污染和设备腐蚀，自动化程度高，能保证连续稳定生产而得到了广泛的应用。第三种生产二甲醚的方法是采用合成气一步法合成二甲醚，将合成甲醇与甲醇脱水合并在一个反应器内、在同一种催化剂上进行，国内外在上世纪八十年代起进行了较多的研究，但均未见工业化报导。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种流程短、投资少、效率高、能耗低、成本低、能保证连续生产和大型化、并使生产过程基本无三废排放的二甲醚生产方法。本专利技术是这样实现的1、以磷酸盐为促进剂的磷酸催化剂为主催化剂 磷酸(70-90％)1-10份(重量比)助催化剂 硫酸(93-98％)0-2份(重量比)促进剂磷酸盐(固体) 0.01-1.0份(重量比)2.液态或气态的甲醇送入以磷酸盐为促进剂的磷酸催化剂中，在温度为100-170℃、压力为0-0.3MPa的操作条件下，甲醇迅速脱水并生成二甲醚。生成的二甲醚和水、原料甲醇中的水以及未反应的甲醇迅速蒸出。经过分离得到产品二甲醚。含甲醇的水经回收甲醇后排放，回收甲醇则返回原料供应系统重新参加反应。3、磷酸作为主催化剂，具有良好的脱水性能和缓冲能力，能使反应较为温和平稳进行 总反应式硫酸作为助催化剂，能加速脱水反应的进行。在研究中发现；在反应体系中，磷酸催化剂实际上是以缔合物P2O5·nH2O的形态存在；液相中的上述缔合物的不同形态(即对应通常所说的不同浓度的H3PO4)，与气相中的以蒸汽形态存在的水的分压达成平衡。作为促进剂而加入的磷酸盐则能夠很好地促进更好维持液相中P2O5·n H2O与气相中的水蒸汽(H2O)的相平衡关系，能夠促使液相中生成的水迅速进入气相而使反应生成的水及原料甲醇中的水不断地脱离催化剂体系而得以迅速蒸发，甲醇脱水的反应热则为上述过程提供了蒸发潜热。应该指出的是，有些专利中所叙述的采取了一些措施，破坏并避开了水和硫酸的共沸现象，使水分能够稳定均衡蒸发出来。这种说法是值得商榷的。因为，我们的研究指出，实际上硫酸与水只有一个共沸点(326℃)，在此温度下的共沸组成为H2SO498.5％和H2O 1.5％。在用硫酸作为催化剂时的甲醇脱水反应全过程中，根本不存在水和硫酸的共沸现象。采用本专利技术的方法，原料甲醇进入催化剂体系中迅即进行脱水反应，反应生成的二甲醚和水、原料甲醇中的水、以及未反应的甲醇迅即脱离液相的催化剂体系。在本专利技术所述的反应过程中，催化剂体系中物料浓度基本维持恒定，原则上催化剂不会损失和失活。反应平稳，适合于工业应用。采用本专利技术的理论和方法，可使甲醇的单程转化率达到70-90％，二甲醚的选择性达到＞99％，反应产物容易分离，反应过程和分离过程条件温和，是具有大规模工业化前景的二甲醚生产方法。附图说明原料甲醇进入反应器1，在催化剂作用下进行脱水反应，操作温度为100-170℃，操作压力0-0.3MPa。反应生成的二甲醚和水、以及原料甲醇中的水和未反应的甲醇从反应器1顶部流出进入换热器2，与原料甲醇进行换热，原料甲醇被加热及部分汽化后进入反应器。从反应器出来的甲醇和水被冷凝进入分离器3，从分离器3出来的气态二甲醚及甲醇精馏塔8顶部出来的二甲醚进入冷凝器4，残存在二甲醚中的少量甲醇被冷凝进入分离器5，气态二甲醚从分离器5的顶部流出进入干燥器6后即得二甲醚产体产品，经压缩机7，可得到二甲醚的液体产品。分离器3和分离器5底部的甲醇水溶液进入甲醇精馏塔8，甲醇从塔中部采出返回反应器1，塔釜则连续排出水。具体实施方法实施例1在500L反应器中加入85％磷酸催化剂100kg，促进剂磷酸二氢钠(固体)4kg。反应温度130℃，反应压力为0.05Mpa。依照说明书附图所列流程，99.5％甲醇连续以120kg/时加入反应器，可得到二甲醚(≥99％)85.6kg/时，同时排出水为34.1kg/时；实施例2在500L反应器中加入85％磷酸催化剂120kg，促进剂磷酸二氢钠(固体)4kg，助催化剂98％硫酸20kg。反应温度145℃，反应压力为0.05Mpa，依照说明书附图所列流程，95％浓度的甲醇连续以150kg/时加入反应器，可得到产品二甲醚(≥99％)103.0kg/时，同时排出水为46.1kg/时。权利要求1.一种以甲醇为原料，采用以磷酸盐为促进剂、磷酸为催化剂的磷酸法甲醇催化脱水生产二甲醚的方法，催化剂的特征在于主催化剂磷酸(70-90％)1-10份(重量比)助催化剂硫酸(93-98％)0-2份(重量比)促进剂 磷酸盐(固体) 0.01-1.0份(重量比)甲醇投入有上述催化剂的反应釜内，操作温度为100-170℃、操作压力0-0.3MPa，甲醇迅速脱水并生成二甲醚。生成的二甲醚和水、以及原料甲醇中的水和未反应的甲醇迅速进入气相并离开反应釜。经过分离得到产品二甲醚，含甲醇的水经回收甲醇后排放，回收的甲醇则返回原料供应系统重新参加反应。2.根据权利要求1所述的生产二甲醚的方法，其特征在于硫酸的重量比为0时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以甲醇为原料，采用以磷酸盐为促进剂、磷酸为催化剂的磷酸法甲醇催化脱水生产二甲醚的方法，催化剂的特征在于：主催化剂磷酸（７０－９０％）１－１０份（重量比）助催化剂硫酸（９３－９８％）０－２份 （重量比）促进剂磷酸盐（固体）０．０１－１．０份（重量比）甲醇投入有上述催化剂的反应釜内，操作温度为１００－１７０℃、操作压力０－０．３ＭＰａ，甲醇迅速脱水并生成二甲醚。生成的二甲醚和水、以及原料甲醇中的水和未反 应的甲醇迅速进入气相并离开反应釜。经过分离得到产品二甲醚，含甲醇的水经回收甲醇后排放，回收的甲醇则返回原料供应系统重新参加反应。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：汪荣华，张云清，何林清，林琳，
申请(专利权)人：汪荣华，张云清，何林清，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]