本发明专利技术公开了在由丁烷生产马来酸酐中改进流化床钒磷混合氧化物催化剂性能的方法，所述方法包括用磷化合物如正磷酸烷基酯浸渍ＶＰＯ催化剂粉末，然后使用该浸渍过的催化剂粉末以给马来酸酐生产催化剂提供磷。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使用钒磷氧(VPO)催化剂，由4个碳原子的烃生产马来酸或马来酸酐的流化床方法，其中通过用正磷酸垸基酯如磷酸三乙酯(TEP)浸渍VPO催化剂和将所述浸渍过烷基酯的催化剂加到该流化催 化剂床上代替在反应过程中发生的催化剂的磷损失，从而改进催化剂 性能。
技术介绍
由于马来酸酐可以用作用于化学合成的通用中间体并常常用于生产垸基树脂，所以世界上每年生产大量的马来酸酐。马来酸是马来酸 酐的前体，并且还可以用作生产1，4-丁二醇(BDO)的原料。可以使用固定床或流化床钒磷氧(VPO)催化剂，通过正丁烷在空气 中的气相氧化生产马来酸酐。与固定床烃氧化方法相比，流化床烃氧化方法的优点在本领域中 是公知的，其包括温度控制的改进和氧化反应的热转移。含有钒和磷的氧化物的催化剂已经用于将4个碳原子的烃如正丁 烷、正丁烯、1,3-丁二烯或它们的混合物用分子氧或含氧气的气体进行 氧化以生产马来酸酐的过程中。制备这些催化剂的常规方法涉及还原 五价钒化合物并将其与磷化合物和(如需要的话)助催剂元素化合物在 可提供低于+5价态的钒的条件下合并以形成能被转化成钒磷氧的催化 剂前体。然后，在形成用于固定床或流化床的合适催化剂粒子之前或 之后，将该催化剂氧化物前体回收和转化成活性催化材料。美国专利3,888,886、 3,905,914、 3,931,046、 3,932,305禾口 3,975,300公开了在1英寸直径流化床反应器中用于由丁烷生产马来酸酐的助催 的钒磷氧催化剂的试验。在大多数情况中，所述催化剂通过如下方式 制备在水性介质中形成催化剂前体(在3,975,300中，该前体以钒化合 物、磷化合物和有机还原剂的糊状物形式形成)，干燥和此后研磨该前 体并将该前体筛分成约74至250微米尺寸的粉末。但是，这种制备方 式不能得到优选用于成功流化床操作的耐磨催化剂粒子。商业流化床催化剂优选为平均直径在约20至约300微米范围内的 微球粒子，优选约80%粒子的直径在约30至约80微米范围内。最优 选地，约25%至约40%粒子的平均直径小于45微米。美国专利4,647,673，这里参考地引入其全部内容，公开了制备包 含钒和磷的混合氧化物的耐磨的微球流化床催化剂的方法，其中将钒 磷混合氧化物催化剂前体压实，粉碎，成形为可流化粒子和在流化型 条件下煅烧。如在用于流化床或固定床丁烷氧化的其它磷酸钒催化剂中那样， 随着催化剂的使用会发生磷损失。该损失可能导致催化剂的马来酸酐 产率降低。该损失对工厂生产能力和生产的经济性是有害的。因此， 己经开发了加入磷的方法以补偿该磷损失，并因此恢复部分或全部的 产率损失。连续加入磷也增加了将马来酸酐产率维持在经济和稳定水 平的优点。英国专利说明书1,464,198公开了通过使催化剂在气相氧化过程 中与具有式(R0)3PK)的正磷酸烷基酯接触，从而使采用锆、铪、铬、 铁、镧或铈助催的某些钒-磷-氧催化剂复合物再活化或再生，其中R是氢或d C4烷基，至少一个R是d C4垸基。在美国专利4,701,433中，Edwards公开了在钒-磷-氧催化剂或钒- 磷-氧-共金属催化剂的存在下，由丁垸生产马来酸酐的方法，其中将水 和磷化合物加到反应体系中，以使在加入磷化合物之前含有反应放热 (热点)的催化剂床中的一部分催化剂可逆地失活，所述加入磷化合物将 所述反应放热向下游移动到催化剂床中，并且当在原来"热点"位置 的部分失活的催化剂重新活化以产生更等温的催化剂床时，得到改进 的催化剂床。尽管Edwards等认识到利用更等温的催化剂床以改进产率，但是 Edwards通过将原来"热点"的位置转移到新位置和然后使老位置重新 活化而实现更等温的催化剂床温度。Edwards教导只要存在所述放热可 以迁移到其中的充分催化剂床，就可以得到产率改进。Edwards没有认 识到所述放热的恒定转移本质上是不稳定的且不适合长期操作。在美国专利4,780,548中，Edwards等教导了气相氧化正丁烷原料 以形成马来酸酐的连续方法，其中在分子氧或空气的存在下使正丁垸 以约100至约4000 cmS原料/cmM崔化剂/小时的时空速接触钒-磷-氧催 化剂，其中通过在气相氧化过程中使催化剂接触具有式(RO)3PK)的正 磷酸烷基酯而连续或间歇地再生该催化剂，其中R是氢或Ci C4垸基， 至少一个R是Q CV烷基，其中水的加入量为反应器进料气流的重量 的约1000 40,000ppm，所述烷基酯的加入量为反应器进料气流的重量 的约0.1 100，000ppm。进入反应器的气态进料流将含有约0.2至约1.7 摩尔％的正丁垸，但是对于本专利技术方法的最佳产率，约0.8至约1.5摩 尔％的正丁烷是满意的。Edwards教导可以使用更高的浓度，但是可能 遇到爆炸危险。尽管Edwards认识到，可以使用爆炸性混合物，即1.5 1.7摩尔以上的正丁垸，但是Edwards没有认识到使用更高浓度正丁烷 的等温反应将使产率更长的时间地连续地维持在高水平，尽管具有爆 炸危险的可能。Becker等的美国专利4,795,818公开了在正丁烷氧化成马来酸酐的 过程中优化钒-磷催化剂的产率的方法，其中以在保持操作温度恒定的同时为维持最大产率而选择的速率下连续地加入挥发性磷化合物，优 选由出口气体温度监测操作温度。Becker等指出待被加入的磷化合物 的量应足以防止操作温度下降。Becker等没有认识到加入的水对该反 应的影响并仅依赖于向该过程中加入挥发性磷化合物。在美国专利4,515,899中，Click等教导通过用磷化合物处理，接 着蒸汽处理，可以延长在固定床反应器中钒-磷-氧催化剂的有用寿命， 并且提供的数据表明放热进一步移动到催化剂床中。美国专利5117007，这里参考地引入其全部内容，公开了通过包含 至少1.6摩尔％浓度的正丁垸的烃原料的部分氧化来生产马来酸酐的连 续方法，其中使所述原料和氧化介质的混合物接触钒-磷-氧催化剂，其中将水和正磷酸烷基酯的溶液连续地加到所述原料中，其中水与在所 述垸基酯中的元素磷的重量比为水比磷为约6500:1至约50,000:1,并 且在整个反应区中反应温度的差异为小于约45°C(80°F)。在正丁垸部分氧化成马来酸酐的过程中，反应高度放热，并且催 化剂热点温度可以发展成具有氧化反应失控的可能性，从而完全失去 产品产率。在固定床反应器中热点温度的这样的发展潜在地非常有害 于所述氧化反应的进展。所述热点温度容易发生在所述氧化过程中， 并且对进料烃的浓度变化十分敏感。烃进料浓度的小增加可以导致热 点温度大增加以及选择性和产率同时降低。另外，高热点温度可以縮 短使用的催化剂的有用寿命。因此，需要避免发展成过高的热点温度 和在反应区的整个长度上维持等温催化剂温度范围以获得恒定的高产 率和延长的催化剂寿命。并且，恒定的高产品产率需要具有恒定工艺 参数的工艺。美国专利5,117,007公开了可以在固定床反应器的整个反应区上 得到以一定的相互比例加入在水中的磷化合物以控制正丁烷氧化成马 来酸酐的反应温度分布曲线的有利效果。该有利效果发生在包括所谓的热点温度区的整个反应区上，但是还己经发现不管如何操作，反应 温度分布曲线的显著有利效果都产本文档来自技高网...
【技术保护点】
在含有钒和磷的混合氧化物的耐磨性可流化微球催化剂的存在下，在反应器温度为约３２５℃至约５００℃的流化床反应器中，用分子氧或含氧气的气体氧化包含Ｃ↓［４］烃的进料从而生产马来酸酐的流化床方法，其中所述催化剂通过以下步骤制备：（ａ）制备含有钒磷混合氧化物的催化剂前体；（ｂ）压实该催化剂前体；（ｃ）将该催化剂前体粉碎至小于约１微米直径的平均粒度；（ｄ）由该压实、粉碎的催化剂前体形成堆积密度大于或等于０．７５ｇ／ｃｍ↑［３］的可流化粒子；和（ｅ）在流化型条件下煅烧该可流化粒子，其中通过以足以提供约０．０００００２至约１．０磅正磷酸烷基酯／１００磅总催化剂床／天的量加入含有具有式（ＲＯ）↓［３］Ｐ＝Ｏ的正磷酸烷基酯的催化剂，从而使所述催化剂的性能得到改进，其中Ｒ是氢或Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］烷基，至少一个Ｒ是Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］烷基。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：穆因S哈达德，加里弗农戈埃德恩，
申请(专利权)人：伊内奥斯美国公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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