生化衍生1,3-丙二醇的氢化制造技术

本发明专利技术公开一种为用于下游处理生化衍生１，３－丙二醇而除去杂质并控制酸度的氢化方法。优选生化衍生１，３－丙二醇在接触前具有初始色值，并且在接触后色值低于初始色值。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,3－丙二醇的氢化的制作方法
本专利技术涉及以氢化法从，3-丙二醇中除去颜色和色前体。
技术介绍
1，3-丙二醇(下文称之为“PDO”)是一种适用于生产多种聚合物包括聚酯、聚氨酯、聚醚和环状化合物的单体。聚三亚甲基醚二醇(下文称之为“PO3G”)的均聚和共聚醚是这类聚合物的实例。这类聚合物最终用于在许多应用中，包括纤维、薄膜等。生成1，3-丙二醇的化学路线是已知的。例如，1，3-丙二醇可制备如下1.在膦、水、一氧化碳、氢和酸存在下催化环氧乙烷(“加氢甲酰基化路线”)；2.丙烯醛的催化溶液相水合然后还原(“丙烯醛路线”)。合成1，3-丙二醇的这两条路线都涉及3-羟基丙醛(下文也称之为“HPA”)的中间合成。在最终的催化氢化步骤中，HPA被还原为PDO。随后的最终纯化涉及几种工艺，包括真空蒸馏在内。下文把源自化学法的PDO称为“化学1，3-丙二醇”或“化学PDO”。化学PDO源自不可再生资源，一般是石化产品。相反，按定义，由生化或发酵法产生的1，3-丙二醇或PDO源自可再生资源。利用产自生物和可再生资源如玉米原料的原料生成1，3-丙二醇的生化路线已有描述。下文把这类PDO称为“生化PDO”、“生物PDO”或“生化衍生PDO”。例如，在诸如克雷伯菌属、柠檬酸杆菌属、梭菌属和乳杆菌属物种中发现了能将甘油转化为1，3-丙二醇的菌株。该技术已公开在数项专利中，包括美国专利5,633,362，5,686,276，以及最近的5,821,092在内，所有这些专利均在此引入供参考。在美国专利5,821,092中，Nagarajan等特别公开了一种用重组有机体由甘油生物产生1，3-丙二醇的方法。该方法引入用异种pdu二醇脱水酶基因转变而来且具有对1，2-丙二醇的专一性的大肠杆菌。转变的大肠杆菌在作为碳源的甘油存在下生长并且从生长介质中分离出1，3-丙二醇。将葡萄糖(如玉米糖)或其它碳水化合物(甘油和二羟基丙酮除外)转化为甘油并随后转化为1，3-丙二醇的重组微生物公开在Laffend等的美国专利5,686,276中。本专利技术的方法提供一种适用于生产聚酯、聚醚和其它聚合物的快速、廉价和环境友好的1，3-丙二醇单体源。自二十世纪八十年代起，就已经用沉淀法(例如用1，2-丙二醇以及羧酸酯或其它材料)把带色和带味的(odiferous)组分从所需产物(如酶)中分离出去以获得纯化制品。从发酵液中沉淀出高分子量组分，然后用还原剂漂白这些组分(DE 3917645)是已知的。可替代地也已发现，微过滤然后纳米过滤有助于除去残留化合物(EP657529)，其中大于分离尺寸的高分子量物质被截留。但是纳米过滤膜很快堵塞而且很贵。在现有技术中已公开了除去PDO中所存在的色前体的许多处理方法，但这些方法都是费力而昂贵的，且会增加聚合物的成本。例如，Kelsey的美国专利5,527,973公开了一种提供能用作浅色聚酯起始材料的纯化1，3-丙二醇的方法。该方法有几个缺点，包括要使用大型设备并需要用大量水进行稀释，而水难以从产物中除去。Sunkara等的美国专利6,235,948公开了一种通过预热，优选与多相酸催化剂如全氟化离子交换聚合物一起，从1，3-丙二醇中除去生色杂质的方法。滤去催化剂，然后优选通过真空蒸馏法分离出1，3-丙二醇。由纯化二醇制备的聚三亚甲基醚二醇的APHA值为30～40，但未报告该聚合物的分子量。聚亚烷基醚二醇一般由相应亚烷基二醇的酸催化脱水或烯化氧的酸催化开环制备。例如，聚三亚甲基醚二醇可以使用可溶性酸催化剂通过使1，3-丙二醇脱水或使氧杂环丁烷开环聚合而制成。用硫酸催化剂从二醇制备PO3G的方法在美国专利申请公开2002/0007043A1和2002/0010374 A1中已有充分描述，其均在此引入供参考。由该法制备的聚醚二醇要用本领域内已知的方法纯化。聚三亚甲基醚二醇的纯化方法一般包括(1)水解步骤以使聚合期间所形成的酸酯水解，(2)水萃取步骤以除去酸催化剂、未反应单体、低分子量线型低聚物和环醚低聚物，(3)碱处理，一般用氢氧化钙浆料，以中和并沉淀存在的残留酸，以及(4)烘干并过滤聚合物以除去残留水和固体。众所周知，由1，3-丙二醇的酸催化缩聚生成的聚三亚甲基醚二醇存在质量问题，尤其颜色是工业上不可接受的。聚合物质量一般取决于原材料PDO的质量。除原材料外，聚合工艺条件和聚合物的稳定性也与变色有一定关系。尤其在聚三亚甲基醚二醇的情况下，聚醚二醇倾向于带浅色，这是在许多最终用途中不理想的性质。聚三亚甲基醚二醇很容易通过与氧或空气接触，特别在高温下变色，所以聚合要在氮气氛下进行以及聚醚二醇要在惰性气体存在下储存。作为附加的预防措施，要加入少量适当的抗氧化剂。优选丁基化羟基甲苯(BHT，2，6-二叔丁基-4-甲酚)，浓度为约100～500μg/g(微克/克)聚醚。此外，也曾尝试用传统方法来减少聚三亚甲基醚二醇的颜色，但未获明显成效。例如，Morris等的美国专利2,520,733指出，由PDO在酸催化剂存在下聚合而成的聚三亚甲基醚二醇有特殊的变色倾向。他们尝试了多种方法但未能改善聚三亚甲基醚二醇的颜色，所用方法包括使用活性炭、活性氧化铝、硅胶、单独渗滤和单独氢化。因此，他们发展了一种对从1，3-丙二醇在酸催化剂(2.5～6重量％)存在下和在约175℃～200℃的温度下所制备的多元醇进行纯化的方法。这种纯化方法涉及让聚合物渗滤过漂白土，然后氢化。这一扩展的纯化方法使最终产物带浅黄色，事实上，该方法所产生的聚三亚甲基醚二醇(其中的实施例XI)的色值仅减少到8加纳尔(Gardner)色，该值相当于APHA值大于300，完全不适合目前的要求。Mason在美国专利3,326,985中公开了一种用真空汽提法在氮气下制备分子量在1200～1400范围内且具有改进颜色的聚三亚甲基醚二醇，即分子量较低的聚三亚甲基醚二醇的方法。但是色度未经量化且尚未达到以上要求。催化氢化是化合物与氢在催化剂存在下的反应。在生产某些产品中已使用氢化法来从牛皮纸浆制造工艺废水流中除去生色化合物(Ghoreishi等，Characterization and Reduction of Chromophoresin Pulp Mill Effluents.Sci.Iran.4(3)131-138(1997))。许多物质对氢化催化剂有毒性；最常遇到的是汞、二价硫化物，以及毒性较轻些的胺(H.O House，Modern Synthetic Reactions，Second ed.，W.A.BenjaminMenlo Park，CA.，pp 1-15(1972))。专利技术概述本专利技术公开一种包括使，3-丙二醇与氢在氢化催化剂存在下接触的方法。优选该，3-丙二醇在接触前具有初始色值并且在接触后色值低于初始色值。专利技术详述除非另有说明，所有百分数、份数、比例等都是指重量。商品名用大写表示。另外，当一个量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围或优选上限值和优选下限值清单给出时，应理解为具体地公开由从任何一对任意上限范围或优选值与任意下限范围或优选值形成的所有范围，不管这些范围是否分别公开。本专利技术涉及生化衍生PDO的氢化方法。按照第一方面，一种方法包括使，3-丙二醇与氢在氢化催化剂存在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，包括使包含有机物和生化衍生１，３－丙二醇的混合物与氢在氢化催化剂存在下接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：GF迪芬达尔，TT阿姆斯，FG加拉赫尔，M西潘，RE特罗特，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]