本发明专利技术公开了一种３－甲基－２－丁烯酸的制备方法。现有的方法三废多，对环境污染大。本发明专利技术的特征在于以２－甲基－３－丁炔－２－醇为原料，经乙酰丙酮氧钛－溴化亚铜－苯甲酸复合体系催化重排得到３－甲基－２－丁烯醛，再将３－甲基－２－丁烯醛氧化得到３－甲基－２－丁烯酸，所用的氧化剂是空气、氧气或空气与氧气的混合物，优选空气。本发明专利技术所用的氧化剂安全无毒性且易控，成本低廉，在保证对环境无污染的前提下，反应收率高，产品纯度高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种香料、医药和农药中间体。3-甲基-2-丁烯酸，又称异戊烯酸、千里光酸，被用作一种香料和医药、 农药中间体。3-甲基-2-丁烯酸衍生物3-甲基-2-丁烯甲酯、3-甲基-2-丁烯乙 酯用作香料。3-甲基-2-丁烯酸可用于合成拟除虫菊酯类农药，也可用于合成 抗真菌药环吡酮胺。 一些3-甲基-2-丁烯酸酯对于蚊、牛虻、虱高毒性，而对 于人和哺乳动物低毒性，因此某些3-甲基-2-丁烯酸酯有望成为高效农药。3-甲基-2-丁烯酸的结构式如下现有合成3-甲基-2-丁烯酸的方法主要有以下二种1、 以丙酮为原料经羟醛縮合得到异丙叉丙酮，再将异丙叉丙酮与次氯酸 盐和次溴酸盐进行卤仿反应，得到3-甲基-2-丁烯酸。以异丙叉丙酮制3-甲基 -2-丁烯酸这一步的收率为76%。此方法的总收率偏低，三废多，且需配制和 C运、使用次卤酸盐，不利于清洁生产。2、 以异丁烯和四氯化碳为原料在压力条件下经加成反应得到1,1,1,3-四氯 -3-甲基丁烷，再经水解得到3-甲基-2-丁烯酸，收率可达80-90%。此方法需在 压力下反应，对设备要求高；且在水解过程中产生硫酸废水，对环境污染大。本专利技术所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种 以2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料，经催化重排变成3-甲基-2-丁烯醛，再使用安全
技术介绍
技术实现思路
无毒性的氧化剂来氧化3-甲基-2-丁烯醛制备3-甲基-2-丁烯酸的方法，在对环 境友好的前提下，提高反应收率。3_甲基-2-丁烯醇的合成路线如下苯甲酸 I ^gm， ,/乙酰丙酮氧钛/溴化亚铜 或空气与氧气的混合物 COOH为此，本专利技术采用如下的技术方案，其特征在于以2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料，经乙酰丙酮氧钛-溴化亚铜-苯甲酸复合 体系催化重排得到3-甲基-2-丁烯醛，再将3-甲基-2-丁烯醛氧化得到3-甲基-2-丁烯酸，所用的氧化剂是空气、氧气或空气与氧气的混合物，优选空气。本 专利技术所用的氧化剂安全无毒性且易控，成本低廉，在保证对环境无污染的前 提下，反应收率高，产品纯度高。所述的，重排反应的溶剂为液体石蜡或邻二所述的，氧化反应在催化剂存在下进行，所 用的催化剂为铜、铬、银、锰、钴或铁单质、上述单质的氧化物或盐。所述的，氧化剂连续通入或间断通入，连续 通入优于间断通入。所述的，氧化反应的压力为0 1.0MPa，优 选0.1 0.2Mpa;温度为-20 15(TC，优选20 50。C。本专利技术具有以下有益效果该方法合成步骤短，副反应少；反应条件温 和，工艺操作方便；氧化剂安全无毒性且原料易得，成本低廉，对环境友好， 后处理简单方便；反应收率高，产品纯度高。下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步说明。具体实施例方式实施例1为3_甲基-2-丁烯醛的制备，实施例2-6为3-甲基-2-丁烯酸的制备。实施例l在带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的500ml三口瓶中，投入95%2-甲基-3-丁炔-2-醇(其中含水5%) 88.5g(1.0mo1)，液体石蜡100g，苯甲酸 6. lg(O. 05mol)，乙酰丙酮氧钛2. 6g(0. Olmol)，溴化亚铜1. 4g(0. Olmol)，搅拌 下升温至110-12(TC反应3小时，反应完毕，冷却到室温，过滤，滤液经减压 精馏得到3-甲基-2-丁烯醛76g，收率90. 5%。实施例2在带有机械搅拌、温度计、通气管、冷凝管的1000ml四口瓶中，投入 420g(5.0mo1) 3-甲基-2-丁烯醛，投入醋酸锰0. 5g，开启搅拌，保持搅拌速度 为800-1000转/分钟，在常压下以l升/分钟的速度从液面下通入空气，保持 反应温度为30-40°C,供通入空气24小时，停通空气，冷却至0。C，析出3-甲基-2-丁烯酸固体，过滤，烘干，得到3-甲基-2-丁烯酸150g;回收滤液265g， 滤液中含3-甲基-2-丁烯酸55g， 3-甲基-2-丁烯醛210g，合计3-甲基-2-丁烯酸 收率为82%。实施例3在带有机械搅拌、温度计、通气管、冷凝管的1000ml四口瓶中，投入 420g(5.0mo1) 3-甲基-2-丁烯醛，投入氯化亚铜0. 5g，开启搅拌，保持搅拌速 度为800-1000转/分钟，在常压下以l升/分钟的速度从液面下通入空气，保 持反应温度为60-70°C，供通入空气8小时，停通空气，趁热过滤，冷却至0'C， 析出3-甲基-2-丁烯酸固体，过滤，烘干，得到3-甲基-2-丁烯酸160g;回收滤 液265g，滤液中含3-甲基-2-丁烯酸35g， 3-甲基-2-丁烯醛220g，合计3-甲基 -2-丁烯酸收率为82%。实施例4在1000ml不锈钢压力釜中，投入420g(5.0mo1) 3-甲基-2-丁烯醛，投入 溴化亚铜0.5g，开启搅拌，保持搅拌速度为500-800转/分钟，通入压縮空气至0. 3MPa后停通空气，保持反应温度为40-60°C，当压力下降到0. 25-0. 26MPa 时缓慢卸压至常压，再通入压縮空气至0.3MPa，如此反复操作，当新通入压 縮空气后压力不再下降时停止反应，卸压，冷却至0°C，析出3-甲基-2-丁烯 酸固体，过滤，烘干，得到3-甲基-2-丁烯酸172g;回收滤液250g，滤液中含 3-甲基-2-丁烯酸52g， 3-甲基-2-丁烯醛198g，合计3-甲基-2-丁烯酸收率为 84.8%。实施例5在1000ml不锈钢压力釜中，投入420g(5.0mo1) 3-甲基-2-丁烯醛，醋酸钴0. 5g开启搅拌，保持搅拌速度为500-800转/分钟，通入压縮空气至0. 3MPa后停通空气，保持反应温度为40-6(TC，当压力下降到0.25MPa时通入氧气，保持压力不大于0.28MPa，继续反应，当压力不再下降时停止反应，卸压，冷却至0°C，析出3-甲基-2-丁烯酸固体，过滤，烘干，得到3-甲基-2-丁烯酸175g;回收滤液275g，滤液中含3-甲基-2-丁烯酸55g， 3-甲基-2-丁烯醛200g，合计 3_甲基-2_丁烯酸收率为87.7%。实施例6在1000ml不锈钢压力釜中，投入420g(5.0mol)3-甲基-2-丁烯醛，投入氯 化亚铜0.5g,开启搅拌，保持搅拌速度为500-800转/分钟，通入压縮空气至 0.3MPa后停通空气，保持反应温度为40-60°C，当压力下降到0.25-0.26MPa 时缓慢卸压至常压，再通入压縮空气至0.3MPa,如此反复操作，当新通入压 縮空气后压力不再下降时停止反应，卸压，冷却至O'C，析出3-甲基-2-丁烯 酸固体，过滤，烘千，得到3-甲基-2-丁烯酸160g;回收滤液252g，滤液中含 3-甲基-2-丁烯酸47g，3-甲基-2-丁烯醛205g，合计3-甲基-2-丁烯酸收率为81。/。。以上所述，仅是本专利技术的较佳实施例而已。凡是依据本专利技术的技术实质 对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本专利技术的保护 范围内。权利要求1、，其特征在于以2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料，催化重排得到3-甲基-2-丁烯醛，所得3-甲基-2-丁烯醛再经催化氧化得到3-甲基-2-丁烯酸，所用的氧化剂是空气、氧气或空气与氧气的混合物。2、 根据权利要求1所述的，其特征在于重排 反应在催本文档来自技高网...
【技术保护点】
３－甲基－２－丁烯酸的制备方法，其特征在于以２－甲基－３－丁炔－２－醇为原料，催化重排得到３－甲基－２－丁烯醛，所得３－甲基－２－丁烯醛再经催化氧化得到３－甲基－２－丁烯酸，所用的氧化剂是空气、氧气或空气与氧气的混合物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：商志才，钱洪胜，王伟，孟建波，陈洪光，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]
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