用于生产氟代苯二胺的方法技术

本发明专利技术提供了一种用于生产氟代苯二胺的方法，其包括使下式所述的二酰胺与使ＮａＯＣｌ／二酰胺比为２．０－６．０的量的ＮａＯＣｌ和使ＮａＯＨ／二酰胺比为１．８－６．０的量的ＮａＯＨ反应的步骤。根据本发明专利技术，氟代苯二胺可以以高收率方便的产生。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于生产新型氟代苯二胺的方法，尤其是涉及一种以温和反应条件通过简单方法以高收率生产氟代苯二胺的方法。
技术介绍
氟代苯二胺，例如四氟间苯二胺，为用于合成药物制剂、杀虫剂和高分子化合物的重要中间体，并且可用于具有低介电常数和低折射率、低吸光性并具有极好疏水性的含氟聚酰亚胺的原材料。例如四氟间苯二胺，迄今为止已经通过六氟苯或五氟苯胺的氨解作用，或通过五氟苯胺与例如邻苯二甲酰亚胺的亲核试剂的反应产生，其中可以加入氨基，由此引发氨基对氟原子的取代，并将氟原子转化成为氨基。例如US-A-3,461,135的实施例3中公开了一种产生四氟间苯二胺的方法，通过向混合物中加入乙醇和肼使五氟苯胺与邻苯二酰亚胺钾和精馏二甲基甲酰胺反应，回流所得反应溶液，然后用氢氧化钠将回流产物的pH调节为弱碱性。然而该方法以低至13.4％的产率生产四氟间苯二胺，并且与四氟间苯二胺一起产生其异构体四氟对苯二胺。如上所述，当产生四氟间苯二胺时，通常以大约8∶2-9∶1的摩尔比同时产生四氟对苯二胺。因此，必须通过例如蒸馏、重结晶、柱色谱和升华的方法分离和纯化四氟间苯二胺。然而，四氟间苯二胺与同时产生的四氟对苯二胺之间的分离和纯化是极其困难的。JP-B-47-6,294公开了一种用于分离和纯化四氟间苯二胺的方法，其包括将含四氟对苯二胺的粗四氟间苯二胺酰化，由此使间位异构体沉淀并使剩余的滤液进一步二酰化和水解，并将滤液中的间位异构体以二酰化形式分离。该方法还涉及四氟间苯二胺的分离和纯化方法。另一用于生产四氟间苯二胺的已知方法包括使四氯异邻苯二甲腈与氟化剂在苄腈介质中在190-400℃在自发压力(spontaneouspressure)(JP-B-63-5,023)下反应，由此产生四氟异邻苯二甲腈，将该产物转化为二酰胺(四氟异邻苯二酰胺)的形式，并将所得四氟异邻苯二酰胺进行霍夫曼重排(“Synthesis of fluoride compoundandfunction，”第204-205页，1987年5月6日CMC K.K.出版)。其它用于产生四氟间苯二胺的已知方法包括使四氟异邻苯二甲酸与叠氮化钠在强酸中反应，由此产生四氟间苯二胺(JP-A-2001-226,329)。在其实施例2中，四氟间苯二胺以74.0％的高收率产生。该政府公报的对比实施例2公开了一种得到四氟间苯二胺的方法，其包括使用四氟异邻苯二酰胺作为原材料，向其中加入氢氧化钠和溴，从而将基团-CONH2转化成基团-CONHBr，用异丙醇萃取所的化合物，并通过加入盐酸水解萃取物。该方法包括使氢氧化钠和溴的混合溶液作用于四氟异邻苯二酰胺的酰胺部分，由此通过霍夫曼重排将酰胺转化成胺并且最终得到四氟间苯二胺。这种产品的收率为13.8％。然而，由于霍夫曼重排在上述方法中使用过量的强碱完成，所述例如氢氧化钠，部分氟原子被转化为羟基。在其它方面，如对比实施例1中所详述，强酸中的霍夫曼重排必然会存在最终产物四氟间苯二胺的收率降低的问题。
技术实现思路
虽然JP-A-2001-226,329实施例2中公开的方法可以达到高收率，其产生了大量副产品并且需要随后的强烈纯化过程。因而强烈需要一种生产四氟间苯二胺的方法，其可以以高收率高选择性生产四氟间苯二胺而没有形成副产品，亦即不需要分离和纯化的过程。当四氟间苯二胺中仅仅含有少量的副产物时，在可见光区显示较小的摩尔吸光系数，并且作为光学材料时特别有用。因而现有技术中已经需要产生在可见区具有较小摩尔吸光系数的这种四氟间苯二胺的方法。并且，强烈需要探索一种方法，其允许以温和和简单方法生产四氟间苯二胺。作为研究各种生产四氟间苯二胺的方法的结果，本专利技术专利技术人已经发现，通过将酰胺转化为胺的霍夫曼重排，使氢氧化钠和溴的混合溶液作用于酰胺，四氟间苯二胺可由四氟异邻苯二甲酰胺产生，并且通过在上述方法中调节氢氧化钠和溴的量，可以提高产率并且极大程度上地抑制副产物的形成，并且随后用于纯化的过程可以简化，并且产生的四氟间苯二胺可以具有较高纯度。本专利技术因此是理想的。根据本专利技术，通过使作为原材料的化合物与制定量的NaOH和NaOX反应，可以以高收率生产下式(2)表示的氟代苯二胺。与迄今预期的量相比，反应中使用的NaOH的量较小，并且因而该反应极其安全。在本专利技术中，特别是通过在两个阶段改变温度，可以在目标化合物产生的同时抑制副产物的出现，而不必分离出任何中间体。由此得到的化合物在可见区具有极低的摩尔吸光系数，这表明作为杂质的化合物仅仅以少量出现，并使得随后的纯化步骤简化。并且由于这些化合物具有高纯度，其特别可以有效地用于光学应用。实施本专利技术的最佳方式本专利技术的第一方面为一种用于产生下式(2)所示氟代苯二胺的方法，其包括使下式(1)所示的二酰胺与NaOX(其中X表示溴原子(Br)或氯原子(Cl))和与NaOH反应的步骤，其中NaOX与二酰胺的摩尔比(NaOX/二酰胺比)为2.0-6.0，NaOH与二酰胺的摩尔比(NaOH/二酰胺比)为1.8-6.0。 其中在式(1)和(2)中，Y表示氢原子(H)、溴原子(Br)、氯原子(Cl)、氟原子(F)、任选具有一个取代基的C1-C5烷基，或任选具有一个取代基的C1-C5烷氧基，l为1-4的整数，m为0-3的整数，条件是l和m的总数(l+m)为4。本专利技术的目标在于，在氢氧化钠和氯的混合溶液的存在下，通过使式(1)所示的二酰胺进行所谓的霍夫曼重排，消除二氧化碳并形成胺，产生作为目标化合物的式(2)所示的二胺。在本专利技术中，已经注意到容易从氢氧化钠和氯的混合溶液产生NaOCl的事实。并且，本专利技术人还详细地研究了NaOCl量和剩余NaOH量与式(1)所示二酰胺的关系以及NaOCl和NaOH在霍夫曼重排中的作用，发现通过二胺与使NaOX/二酰胺比为2.0-6.0的量的NaOX和使NaOH/二酰胺比为1.8-6.0的量的NaOH反应，可以以高收率产生式(2)所示的氟代苯二胺。在本专利技术中可以预期的是，通过下述反应可由式(1)所示的二酰胺形成式(2)所示的二胺，其中式中X表示Cl。在下式中，Y、m和l如式(1)中所定义。 具体而言，引入到NaOH中的氯气形成NaOCl，其与-CONH2反应，以用氯原子取代氨基中的氢原子并形成-CONHCl基团。随后进行重排，-CONHCl基团被转化成-NCO基，其中-NCO基随后水解形成-NH2基。因此本专利技术提供一种用于得到式(2)所示氟代苯二胺的方法，其包括二胺与使NaOX/二酰胺比为2.0-6.0的量的NaOX和使NaOH/二酰胺比为1.8-6.0的量的NaOH反应，由此形成式(3)所示的化合物，随后水解该化合物进行重排反应。在式(3)中，Y、m和l如式(1)中所定义，并且X得自反应中使用的NaOX。现在，本专利技术将详述如下 在本专利技术用作产品的式(1)化合物和式(2)化合物中，m表示连接到苯环上的Y的数目，其为0-3的整数，优选0或1。l表示连接到苯环上的氟原子的数目，其为1-4的整数，优选2-4的整数，并且特别优选3或4。在这种情况下，l和m的总数为4(l+m＝4)。当m为2或3时，亦即当存在多个Y时，各个Y之间可相同或不同。本专利技术中使用的式(1)所示的二酰胺特别优选为下式(4)表示的二酰胺。 在上式(4)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产下式（２）表示的氟代苯二胺的方法，其包括其包括使下式（１）所示的二酰胺与ＮａＯＸ（其中Ｘ表示溴原子（Ｂｒ）或氯原子（Ｃｌ））和与ＮａＯＨ反应的步骤，其中ＮａＯＸ与二酰胺的摩尔比（ＮａＯＸ／二酰胺比）为２．０－６．０，ＮａＯＨ与二酰胺的摩尔比（ＮａＯＨ／二酰胺比）为１．８－６．０，＊＊＊其中在式（１）和（２）中，Ｙ表示氢原子（Ｈ）、溴原子（Ｂｒ）、氯原子（Ｃｌ）、氟原子（Ｆ）、任选具有一个取代基的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］烷基，或任选具有一个取代基的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］烷氧基，１为１－４的整数，ｍ为０－３的整数，条件是１和ｍ的总数（１＋ｍ）为４。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：西前信志，增田豪，奥村康则，
申请(专利权)人：株式会社日本触媒，
类型：发明
国别省市：JP[日本]