生产羧酸和烯烃的氧化方法技术

在氧化催化剂存在下，由包含烯烃和／或烷烃、一氧化碳、含分子氧的气体和任选水的进料生产烯烃和羧酸的氧化方法，其中，一氧化碳含量维持在反应器总进料的１－２０ｖｏｌ％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及氧化C2-C4烷烃和/或烯烃以产生相应的烯烃和/或羧酸的方法，尤其是将乙烷氧化为乙烯和乙酸的方法。本专利技术也涉及一体化方法，其中所述烯烃和羧酸用作反应物，用于生产羧酸链烯基酯或羧酸烷基酯。乙烷的催化气相氧化为乙烯和乙酸是已知的。在1978年，UnionCarbide公司在the Journal of Catalysis中公开了一份报告，描述了用于将乙烷氧化为乙烯的固定床方法。此外，一些美国专利(4250346、4524236、4568790、4899003和4596787)描述了乙烷到乙烯的低温氧化脱氢。US 4899003描述了乙烷氧化脱氢的方法，其中产品物流包含乙烯、乙酸、碳氧化物和未反应的乙烷。在使未反应的乙烷循环前，去除CO和CO2。一氧化碳可以例如通过氧化为二氧化碳并通过随后的吸附而被去除。EP-A-0546677描述了在流化床反应器中乙烷氧化为乙酸的方法。在EP-A-0546677所述的方法中，大部分反应器流出物循环到反应器以在反应器中保持作为稀释剂的碳氧化物的高浓度(这些稀释剂有助于控制温度)。然而，从反应器流出物中移出排空物流以防止在反应器中碳氧化物的连续积累。在EP-A-0546677的实施例中，反应器的进料包含25％CO和大于40％CO2。进料中高CO和CO2浓度的一个不利之处在于降低了乙烷和乙烯的分压，其可使氧化反应速率降低。WO 01/90042和WO 01/90043都公开了用于生产乙酸乙烯酯的一体化方法，其第一步是乙烷氧化为乙酸和乙烯，随后是乙酸和乙烯转化为乙酸乙烯酯。在转化为乙酸乙烯酯的步骤中，一氧化碳可以作为副产物产生。CO可以循环到氧化反应器，然而，循环进料中的一氧化碳浓度较低。特别地，WO 01/90042和WO 01/90043公开了通常在乙酸和乙烯生产步骤中形成少量的一氧化碳(＜100ppm)，而且如果一氧化碳以较大的量(高至5％)产生，则可能需要一氧化碳分离步骤。WO01/90042和WO 01/90043没有公开在反应器的进料中保持一定量的CO的任何好处。EP-A-0877727公开了由含乙烯和/或乙烷的气体原料以任何预定的和可变的比例生产乙酸和/或乙酸乙烯酯的一体化方法。该一体化方法包含第一步，其中在第一反应区域催化氧化乙烯和/或乙烷以生产含乙酸、水和乙烯以及任选的乙烷、一氧化碳和/或二氧化碳的第一产品物流。在此第一反应区域中所产生的乙酸和乙烯然后在第二反应区域中在催化剂的存在下与含分子氧的气体接触以产生含乙酸乙烯酯、水、乙酸和任选的乙烯的第二产品物流。现已发现，通过使进料中一氧化碳的量保持在规定的范围内，可以有益地进行氧化C2-C4烷烃以产生相应的烯烃和羧酸如乙烷氧化成乙烯和乙酸，和/或氧化C2-C4烯烃以产生相应的羧酸如将乙烯氧化成乙酸。因此，在第一方面，本专利技术提供氧化C2-C4烷烃以产生相应的烯烃和羧酸和/或氧化C2-C4烯烃以产生相应的羧酸的方法，该方法包含将所述的烷烃和/或烯烃、含分子氧的气体、一氧化碳和任选的水，在催化剂存在下送到氧化反应区域以产生含烯烃和羧酸的第一产品物流，所述催化剂对于烷烃氧化成相应的烯烃和羧酸是活性的和/或对于烯烃氧化成相应的羧酸是活性的，其特征在于所述的一氧化碳维持在氧化反应区域总进料的1-20vol％。在第二方面，本专利技术涉及生产羧酸链烯基酯的一体化方法。因此，本专利技术还提供用于从C2-C4烷烃和/或C2-C4烯烃生产羧酸链烯基酯的一体化方法，该方法包含(a)将所述的烷烃和/或烯烃、含分子氧的气体、一氧化碳和任选的水，在催化剂存在下送到氧化反应区域以产生含烯烃和羧酸的第一产品物流，所述催化剂对于烷烃氧化成相应的烯烃和羧酸是活性的和/或对于烯烃氧化成相应的羧酸是活性的，且其中一氧化碳维持在氧化反应区域总进料的1-20vol％，和(b)在第二反应区域使获自氧化反应区域的至少一部分所述烯烃和至少一部分所述羧酸和含分子氧的气体在至少一种催化剂存在下接触以产生含羧酸链烯基酯的第二产品物流，所述催化剂对于生产羧酸链烯基酯是活性的。在第三方面，本专利技术涉及生产羧酸烷基酯的一体化方法。因此，本专利技术还提供用于从C2-C4烷烃和/或C2-C4烯烃生产羧酸烷基酯的一体化方法，该方法包含(a)将所述的烷烃和/或烯烃、含分子氧的气体、一氧化碳和任选的水，在催化剂存在下送到氧化反应区域以产生含烯烃和羧酸的第一产品物流，所述催化剂对于烷烃氧化成相应的烯烃和羧酸是活性的和/或对于烯烃氧化成相应的羧酸是活性的，且其中一氧化碳维持在氧化反应区域总进料的1-20vol％，和(b)在第二反应区域使获自氧化反应区域的至少一部分所述烯烃、至少一部分所述羧酸和任选的水在至少一种催化剂存在下接触以产生含羧酸烷基酯的第二产品物流，所述催化剂对于生产羧酸烷基酯是活性的。现已发现，在氧化C2-C4烷烃和/或烯烃的进料中存在的一氧化碳(CO)抑制更多的一氧化碳的形成并减少对碳氧化物(COx)的总选择性。此外，增加了所需烯烃和/或(一种或多种)羧酸产品的选择性。例如，现已发现，使用本专利技术的方法在乙烷氧化为乙烯和乙酸中，可以增加对乙酸产品的选择性。更有利的是，减少COx的产生(其是一个高放热过程)可以改善热控制，因此使得氧化反应在更高的生产率下运转。优选地，进料包含C2-C4烷烃。含烷烃进料可能同时包含相应的烯烃。在相应的烯烃和烷烃一起送到氧化反应区域情况下，可以使氧化反应在进料中更大量的烯烃下进行。通常，供给更大量的烯烃导致COx形成的增加。然而，使用本专利技术的方法，在较高烯烃进料量(浓度)下，COx的形成至少由1-20vol％CO的进料而部分地抑制。因此本专利技术有益地使得被送到氧化反应区域的烯烃增加，结果提高了生产率。例如，在乙烷和乙烯氧化为乙酸和乙烯中，现已发现，较大量的乙烯可以被送到反应器以提高生产率。优选地，维持进料中一氧化碳的量以使得在氧化反应区域中对一氧化碳的选择性低，例如低于1％。因此，排出氧化反应区域的第一产品物流中一氧化碳的量将不会显著地高于氧化反应区域进料中的一氧化碳的量。在第一产品物流中的一氧化碳可以和第一产品物流的烯烃和羧酸组分分离并被循环。优选地，被送到氧化反应区域的一氧化碳包含至少一部分所述循环的一氧化碳。更优选地可以循环第一产品物流中基本上所有的如90％或以上，更优选地95％或以上的一氧化碳。典型地，少量一氧化碳将在氧化反应区域中形成，并且可以被例如由于提纯阶段的损失和/或排空物流所平衡。虽然理论上有可能在氧化反应区域中以没有一氧化碳净产生(对一氧化碳的零选择性)而进行，实际上，通常需要少量排空物流以防止惰性物质的积累，所述惰性物质可在任何进料中作为杂质存在。此优选的一氧化碳量(平衡量)将取决于具体的氧化反应、催化剂和反应条件如温度。当在此平衡量下运行，本专利技术的方法具有更进一步的优点，在没有任何特别的一氧化碳除去步骤(除了任何排空)下可以运行，因此减少与此步骤相关的资金和运行支出。新鲜的一氧化碳也可以被送到氧化反应区域。例如，理想的是在这样操作氧化反应区域使得进料中消耗一氧化碳以形成二氧化碳以大于一氧化碳产生的速度的情况下，除了循环的CO之外，新鲜的CO可以被送到氧化反应区域。在氧化反应区域是如用于生产羧酸链烯基酯的一体化方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］烷烃以产生相应的烯烃和羧酸和／或氧化Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］烯烃以产生相应的羧酸的方法，该方法包含将所述的烷烃和／或烯烃、含分子氧的气体、一氧化碳和任选的水，在催化剂存在下送到氧化反应区域以产生含烯烃和羧酸的第一产品物流，所述催化剂对于烷烃氧化成相应的烯烃和羧酸是活性的和／或对于烯烃氧化成相应的羧酸是活性的，其特征在于所述的一氧化碳维持在氧化反应区域总进料的１－２０ｖｏｌ％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：EJ费尔古森，AR露西，MS罗伯茨，DR泰勒，BL威廉斯，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]