本发明专利技术涉及高度交联的ＵＨＭＷＰＥ，它具有改进的抗氧化性，及其制备方法。在成形之前，本发明专利技术的ＵＨＭＷＰＥ材料与抗氧化剂化合物或自由基清除剂结合。一旦具有添加材料的ＵＨＭＷＰＥ成形并用γ或电子束辐射线处理，则它显示出改进的耐磨性以及良好的抗氧化性。这一材料对于制备替代关节植入物的领域来说，是尤其感兴趣的。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是在全部关节替换件中最常用的轴承材料且由John Charnley在二十世纪六十年代早期引入(The UHMWPEHandbook, S. Kurtz, Elsevier编辑，2004)。从那时起，该材料高韦刃度和良好机械性能的结果是，在全部关节替换件中开发了宽泛的各种应用。尽管"常规的"UHMWPE具有优良的临床记录，但由于从UHMWPE轴承表面中释放的磨耗颗粒导致植入物体系的最大寿命受到限制(Willert H.G， Bertram H. ， Buchhorn G.H，Clin Orthop 258,95，1990)。这些磨耗颗粒可诱导人体的溶骨(osteolytic)应答，从而导致局部的骨头再吸收和最终导致人工关节的无菌疏松。与常规的Y-灭菌的UHMWPE有关的第二个问题是，在自老化过程中发生的氧化降解。Y射线的能量足以破坏聚乙烯链的一些碳-碳或碳-氢键，从而导致形成自由基。这些自由基部分重組，但它们中的一些寿命长且可与在植入物内存在或者扩散到植入物周围的包装中的氧反应(Costa L.，Jacobson K.， Bracco P.， Brach del Prever. E.M. ，Biomaterials23， 1613， 2002)。氧化降解反应导致材料发脆，并降低材料的机械性能，且可导致植入物断裂(Kurtz S.M. ， Hozack ， Marcolongo M.，Turner J., Rimnac C. ， Edidin A. ， J Arthroplasty 18， 68-78，2003)。
技术介绍
在二十世纪七十年代，为了改进材料耐磨性的目的，引入高度交联的UHMWPE (Oonishi H. ， Kadoya Y. ， Masuda S. ， Journal ofBiomedical Materials Research, 58， 167， 2001; Grobbelaar C. J. ， duPlessis T. A. ，Marais F. ， The Journal of Bone and JointSurgery, 60-B， 370， 1978) 。 UHMWPE材料在高剂量下y辐照(最多100Mrad，这与在~ 2. 5Mrad下y-灭菌相反)，以促进该材料的交联工7艺，并进而增加耐磨性。然而，在聚乙烯链上的自由基量没有下降或 者仅仅局部下降，因此这些材料在自老化或者体内使用过程中易于氧 化降解。最近，通过热处理延伸辐照交联工艺，以降低或消除自由基数量。这些工艺可细分成三组-在熔融温度以下辐照，接着在熔融温度以下退火(US5414049、 EP0722973)。这一路线的主要缺点是下述事实UHMWPE链仍然含有残 留的自由基，这些残留的自由基将导致氧化降解(Wannomae K. K.， Bhattacharyya S. ， Freiberg A. ， EstokD. ， HarrisW. H. ， Muratoglu 0.J.， Arthroplasty,21，1005， 2006)。-在熔融温度以下辐照，接着在熔融温度以上再熔融 (US6228900)。这一工艺流程的主要缺点是与退火工艺相比，再熔融步 骤降寸氐才几械'1"生能(Ries M. D. ， PruittL. ， Clinical Orthopaedics and Related Research,440，149，2005)。- 在熔体中辐照 (US5879400，Dijkstra D. J. ， PhD Thesis, University of Groningen， 1988)。这一工艺的缺点是结晶度显著下降，和因此机械性能显著下降。作为下一步，将化学抗氧化剂引入到医疗级UHMWPE中，以获得兼 有良好氧化稳定性和充足的机械性能的耐磨材料。大多数常见的抗氧 化剂显示出下降的生物相容性或者没有生物相容性，因此，寻求在人 体或者在营养产品内已经存在的化学物质。1982年，Dolezel和 Ad詣irova公开了增加用于医疗植入物的聚烯烃类稳定性防止活体内 生物降解的工序(CZ221404)。它们添加oc-、 p-、 v-或5-生育酚(维 生素E)或其混合物到聚乙烯树脂中，随后加工所得混合物。除了维生 素E以外，另一组生物无害的物质作为氧化稳定剂引入到聚乙烯内 Hahn公开了用类胡萝卜素(例如p-胡萝卜素)掺杂UHMWPE，产生稳定 和抗氧化的医疗植入物(US5827904)。然而，迄今为止没有研究过含P -胡萝卜素的辐照交联产品的磨耗和氧化性能。最近，数个小组建立了不同的加工工序和将添加维生素E与辐射交联步骤相结合以改进材料的耐磨性0^2005/074619)。数个研究者在 UHMWPE粉末固结之前，添加维生素E(JP11239611 、 US6277390 、 US6448315、 WO0180778);其他研究者偶尔在升高温度辅助下，将液体 维生素E扩散到机加工(machined)产品内(CA256129、 W02004064618、 窗005110276)。这些技术中的第一种技术的缺点是与非稳定化的UHMWPE相比，产 生具有较低交联密度的材料(从而导致耐磨性下降的产品)，这是因为 在实际的交联工艺过程中，外加的维生素E具有自由基吸收性能。在 WO0180778中的工艺的另一缺点是下述事实由含维生素E的预成形 体机加工制得植入物，包装这一植入物，和随后在相对高剂量04Mrad) 下辐照，所述剂量将导致植入物增加的密度和因此负面影响植入物的 尺寸稳定性。此外，包装材料暴露于较高的辐射剂量下，这可降低包 装的长期机械或阻挡性能。更优选，预成形的块料或棒状物在较高剂 量下辐照，和随后在高精度下从该材料机加工制得植入物，最终包装。 而且，以UHMWPE粉末和高度粘稠的液体维生素E的均匀产品的制造仍 具有挑战。第二种技术还包括数个缺点由于UHMWPE产品扩散控制的掺杂， 因此深处的维生素E含量在其空间尺寸内保持不可控、不均匀和受限。尽管在实际的掺杂工艺之后的退火步骤(也在升高温度下进行)部分解 决了浓度梯度问题，但在最终产品内最终的维生素E的含量仍然是未 知的。
技术实现思路
考虑到涉及具有增加的交联的UHMWPE材料的以上提及的问题，本 专利技术的目的是提供改进的高度交联的UHMWPE材料，它不具有通常与之 相关的增加的氧化性能。权利要求1中给出了形成上述材料的方法， 并导致含UHMWPE和添加剂材料的均匀混合物的高度交联的材料，正如 权利要求21所述。特别地，当与正常的Y-灭菌的UHMWPE标准材料相 比时，该方法产生在人工老化之后，具有降低的氧化指数的材料。这 种y-灭菌的UHMWPE标准材料是在医疗领域中典型地使用的材料，用9作在植入物手术中关节的替换件。权利要求1的方法包括下述步骤结合适量添加剂材料，典型地 抗氧化剂或自由基清除剂，和UHMWPE粉末。然后通过施加比UHMWPE 粉末的熔点高的温度，模塑这一结合物，产生预成形体。当形成预成 形体材料时，在2-20Mrad的剂量下，用y或电子束辐射线辐照。这 种辐照导致UHMWPE材料的聚合物之间的交联点数量本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备抗氧化的ＵＨＭＷＰＥ材料的方法，该方法包括下述步骤： 将适量作为添加剂材料的抗氧化剂和／或自由基清除剂与ＵＨＭＷＰＥ粉末混合； 通过施加比ＵＨＭＷＰＥ粉末的熔点高的温度，模塑ＵＨＭＷＰＥ粉末和添加剂材料的混合物，产生预成形体； 在２－２０Ｍｒａｄ之间的剂量下，用γ或电子束射线辐照该预成形体；其中 具有添加剂材料的辐照过的预成形体在人工老化之后的氧化指数等于或低于γ－灭菌的标准ＵＨＭＷＰＥ材料。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
【专利技术属性】
技术研发人员：L布伦纳，Y狄里克斯，H施莫泽，
申请(专利权)人：施乐辉骨科用品股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]
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