烯烃的低聚反应制造技术

在使用分子筛催化剂的管式反应器中进行的烯烃低聚反应中，监控反应温度并在温度增加时减少至反应器的烯烃进料空速。已经发现这延长了催化剂寿命并导致生产运行的延长。进而当生产运行接近终点时通过改进反应器的操作稳定性达到生产运行的进一步延长。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在管式反应器中分子筛或沸石催化剂上的烯烃低聚反 应中或与其相关的改进。在产业规模上需要低聚反应器能够连续运行 尽可能长的时间(即长的催化剂寿命)以及在这样延长的生产运行中 保持反应的转化率和选择性。
技术介绍
烯烃或烯烃混合物通过酸催化剂形成较高分子量产物的缩合反应 被广泛应用于商业生产。这里涉及的该类型的缩合反应称为低聚反应，以及产物是由至多12，通常2、 3或4，但至多5、 6、 7或甚至是8 个烯烃分子相互之间形成的低分子量低聚物。这里使用的术语"低聚 反应"用于表示低聚物和/或聚合物形成的过程。低分子量烯烃(如丙 烯、2-甲基丙烯、1-丁烯和2-丁烯、戊烯和己烯)能通过低聚反应转 化成由低聚物组成的产物，其具有作为高辛烷汽油调和料以及用于制 备化学中间体和最终产物的起始原料的价值。该化学中间体和最终产 物包括醇、酸、清洁剂和酯如增塑剂酯以及合成润滑剂。工业低聚反 应通常在多个管式或腔室反应器内进行。固体磷酸、离子交换树脂、 液体磷酸、硫酸、分子筛和沸石是已知用于低聚反应的催化剂。采用沸石催化剂的工业烃转化过程在需要更换催化剂或需要停止 反应器之前通常运行数周或数月。通常需要延长运行长度以增加催化 剂的使用并减少停机时间的量。然而平衡延长运行长度与生产所需产 品是必须的。已做出了多种努力以实现此目标，如PCT专利申请 PCT/EP2006/005851中所述的新型催化剂或反应器中温度和压力控制 的进展。因此仍有继续的尝试以延长运行时间并且这些已经引起了数月的烯烃低聚运行。在工业过程中用于反应的原料通常是来自催化或蒸汽 裂化的物流，其可以已被实施了分馏和其他提纯处理。这些精制措施 的实质使得原料的组成会发生变化。此外，在反应运行中可能需要改 变原料的性质。最适宜的催化剂活性和最适宜的反应条件根据原料的 组成变化。进而，反应是放热的以及放热也取决于原料中存在的烯烃 的性质和量。丁烯、但尤其是异丁烯和丙烯是生成大量热的特别反应 性原料。用于烯烃低聚反应的原料通常由石油精制或石化加工得到。特别 的它们由原油加工得到的物流的蒸汽裂化或催化裂化得到。这些低聚 反应原料的组成取决于裂化过程的原料及使用的裂化条件。低聚反应 原料的组成以及特别是原料中杂质的量和性质对低聚反应的转化率和 选择性具有重要影响，并且也能影响催化剂的使用寿命。最近已研制出了加工完整原油或来自原油蒸馏的重馏分的蒸汽裂化器。这些原料 含有特别高水平的氮或硫。适用于这样原料的蒸汽裂化工艺的例子在WO2005/113718A2、 WO2004/005433和WO2004/005431中有述，其引入 作为参考。作为选择，原料可以通过含氧化合物如曱醇至烯烃的转化 制备。众所周知某些杂质如含硫的污染物和碱性含氮物质，包括那些是 路易斯碱的化合物，对催化剂的使用寿命有负面影响以及采用方法从 原料中除去这些污染物。本专利技术涉及在管式反应器中使用沸石低聚催化剂的低聚方法，以 及特别涉及增强反应的全面转化率和选择性以及延长催化剂寿命的条 件的提供。本专利技术涉及在管式反应器中进行的反应，以及尽管并非对 本专利技术的限定，涉及通过丁烯物流的二聚来制备辛烯。辛烯用作制备C9醛的加氢曱酰化的原料、以及在Cs醇的加氢时， 其是有用的化学中间体如用于制备增塑剂酯如邻苯二甲酸二壬基酯。 增塑剂性能取决于壬基基团的结构，其依次取决于制备壬醇的辛烯的 结构。通过烯烃如丁烯或丁烯类、包括异丁烯制备的辛烯，倾向于是 辛烯异构体的混合物。通常异构体具有1、2或3个沿分子主链的支链。辛烯按平均支化度分类，其通过首先将异构体混合物氢化以除去不饱 和以及然后用气相色谱分析氢化产物来确定其单独的异构体。辛烯的 支化度越低，由该辛烯得到的壬醇衍生的增塑剂酯的粘度越低，和增 塑剂更有效。因此本专利技术涉及连续烯烃低聚方法的转化率和选择性的 改进，以及特别是延长其中能达到改进的转化率和选择性的时间段。 在优选的实施方式中，本专利技术涉及由丁烯二聚制备辛烯的连续方法的 转化率和选择性的改进。对于丁烯原料，术语整体选择性表示在全部 的辛埽产物中制备所需辛烯异构体的能力。在整个本申请中，转化率是已经反应(和因此不再在离开该过程 的物流中取回)的新鲜单体原料的百分数。其可以通过在反应器/过程中制造材料的平衡来决定，以及烯烃的％转化率为100x (进入-输出) /进入。整体选择性通常用选定的所需产物的生产来定义。对于(主要) C4原料这些通常为辛烯分子，但是也可以包括十二碳烯，和对于(主 要)C3原料这些为己烯和十二碳烯，但更重要的是壬烯分子。对于混合的cyc5原料这些为辛烯和壬烯(以及任选的癸烯)，和对于混合的C3/C4原料这些为己烯、庚烯、辛烯、壬烯(以及任选的癸烯)。不需要的通常是那些较重的低聚物(通常是d。或Cu +的分子，除了丙烯的四聚体(主要是C2 ),以及不是直接通过新鲜单体原料低聚反应制备，而是通过包括裂化为除了那些新鲜原料烯烃的机理制备的分子。对于C4原料这些通常是除了辛烯的所有物质。对于C3原料，它是除了 C6/9/12之外的那些。选择性用所需材料与反应产物(除掉未反应的烯烃和石 蜡)的量之比"％表示。产。其通过将烯烃氢化以除去能干扰气相色谱的不饱和以及用气相色镨分析该产品来确定。然后可以确定具有0、 1、 2和3个支链的分子的数目，以及由此可以将支化指数计算为每个分子上的平均支链数目。 程相对低的转化率与对高的整体转化率的高循环的结合来改进，以及其可以与升高的反应温度相结合。该技术据称引起了对优选的辛烯低 聚物来说改进的结构选择性和高的整体转化率和选择性。贯穿延长的低聚反应生产运行中，随着催化剂活性的降低，通常 升高温度以保持所需的转化率，以及当达到表示对于所需水平的转化 率来说设备的上限的某一温度时，终止反应。催化剂寿命或反应器运 行长度通常用每催化剂量(重量)制备的低聚物的量(即重量)来表示，通常为吨/吨，磅/磅，或kg/kg，以及这提供了补偿生产能力变 化的值，以及这是贯穿整个运行过程的材料平衡的结果。尽管我们希 望用蒸汽罐中、如果使用的话，低于300°C、优选低于270。C的阻止低 聚物裂化的温度来终止，但是能容许的最高温度取决于采用的设备和 进料。这使得反应管中的最高温度可以高至31(TC或甚至325°C，取决 于管和反应器的设计。采用沸石催化剂的管式低聚反应器通常包括也称为"反应管"的 一束或多束管，优选在外壳中垂直放置。管中堆积有通常为粒料形式 的沸石催化剂，含有烯烃反应物的原料通过该管，在其中被低聚化， 通常从顶部到底部。在工业实践中管的长度通常为2-15米，更优选 3-14米，优选5-12米，更优选6-ll米，仍更优选8-IO米。管的直 径，管壁厚度和制造管的材料非常重要，因为低聚反应是放热的以及 将低聚反应产生的热量除去很重要。因此，相对小的直径、优选的管 如外部或外的直径(OD)为25-75mm，更优选35-50imn直径(OD )的 管。反应管优选为具有高强度的材料和薄壁的且为高导热性的材料。 需要高强度用来耐受在采用沸石催化剂的管式反应器中烯烃低聚反应 中通常使用的高压。双相(duplex)不锈钢是用来制造管的优选材料。 较高强度的钢和较小的管本文档来自技高网...

【技术保护点】
采用分子筛催化剂用于烯烃低聚反应的连续方法，其中含烯烃的烃原料在管式反应器中通过分子筛催化剂床，其中反应器的壳程通过控温流体冷却，以及监测反应温度并根据测定的温度调节进料至反应器的烯烃物流的空速。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JS古德斯马克，GM马西斯，P汉密尔顿，SH布朗，林扬明，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]