在环境温度下可硫化成弹性体的有机聚硅氧烷组合物以及新的有机聚硅氧烷缩聚催化剂制造技术

本发明专利技术涉及在环境温度下可硫化成弹性体的有机聚硅氧烷组合物，它通过缩聚而交联并且不含基于烷基锡的催化剂，还涉及新的有机聚硅氧烷缩聚催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在环境温度下可硫化成弹性体的有机聚硅氧烷组合物，它通过缩聚而 交联并且不含具有毒性问题的基于烷基锡的催化剂。本专利技术还涉及有机硅化学中的新的缩聚催化剂，并且涉及其作为有机聚硅氧烷的 缩聚反应的催化剂的用途。更具体地说，本专利技术涉及在使用前呈现2组分形式的组合物(RTV-2)。
技术介绍
通过缩聚交联的弹性体配制剂通常包含硅油(通常为聚二甲基硅氧烷，具有羟基 端基，任选地通过硅烷预官能化以便具有烷氧基末端)、交联剂、缩聚催化剂(通常为锡盐 或钛酸烷基酯)、增强填料和其它任选的添加剂，例如增量填料、粘合促进剂、着色剂、杀生 物剂等。这些在环境温度下可硫化的有机聚硅氧烷组合物是公知的，并且分成不同的两 类单组分组合物(RTV-I)和双组分组合物(RTV-2)。在交联过程中，水(在RTV-I的情况下通过环境水分提供，或者在RTV-2的情况下 引入组合物的一部分中)使得发生缩聚反应，这导致形成弹性体网络。通常，单组分组合物(RTV-I)在它们暴露于来自空气的水分时发生交联，也就是 说它们不能在封闭的介质中交联。例如，用作密封剂或常温固化粘合剂的单组分有机硅组 合物遵循乙酰氧基硅烷、酮亚胺氧基硅烷(ketiminoxysilane)、烷氧基硅烷等类型的反应 性官能团的水解机理，然后进行形成的硅烷醇基团与其它残余的反应性官能团之间的缩 合反应。水解通常借助水蒸气进行，所述水蒸气从暴露于大气的表面扩散到材料中。通 常，缩聚反应的速度非常慢；这些反应因此通过合适的催化剂进行催化。作为使用的催 化剂，最常使用基于锡、钛、胺的催化剂或者这些催化剂的组合物。基于锡(参见特别是 FR-A-2557582)和钛(参见特别是FR-A-2786497)的催化剂是非常有效的催化剂。至于双组分组合物，它们以两种组分的形式销售和储存，第一组分含有基础聚合 物材料，第二组分含有催化剂。将两种组分在使用时混合并且该混合物交联成较硬的弹性 体的形式。这些双组分组合物是公知的，并且尤其记载于Walter Noll的著作“Chemistry and Technology of silicones”(有机硅化学与技术)1968，第二版，第395至398页中。 这些组合物基本上包含4种不同的成份-α , ω-二羟基二有机聚硅氧烷反应性聚合物，-交联剂，通常为硅酸盐或聚硅酸盐，-锡催化剂，以及-水。通常，缩合催化剂基于锡的有机化合物。实际上，已提出很多基于锡的催化剂作为 RTV-2的交联催化剂。最广泛使用的化合物为烷基锡羧酸酯，例如单油酸三丁基锡，或者二7烷基锡二羧酸酯，例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡或二月桂酸二甲基锡(见Noll 的著作"Chemistry and Technology of silicones，，第 337 页，Academic Press,1968,第 二版，或者专利 EP 147 323 或 EP 235 049)。然而，尽管基于烷基锡的催化剂非常有效，通常无色、为液体且可溶于硅油，但是 具有有毒的缺点(CMR2生殖毒性)。基于钛的催化剂也广泛用于RTV-I中，然而具有严重缺点它们具有比基于锡的 催化剂慢的速度。此外，由于胶凝问题，这些催化剂不能用于RTV-2中。有时也提及其它催化剂，例如基于锌、锆或铝的催化剂，但是由于它们中等的有效 性，仅仅经过很少的工业开发。为了持续的开发，因此看来需要开发无毒的用于有机聚硅氧烷缩聚反应的催化 剂。有机聚硅氧烷的缩聚反应的催化剂的另一重要方面是使用时间(“适用期”或“工 作时间”)，即在该时间期间该组合物可以在混合后使用而不固化。该时间应当足够长以便 使其可以使用，同时也应该足够短以便最晚在其制备几分钟或几小时后获得可操纵的模制 品。该催化剂因而应当使得可以获得催化的混合物的使用时间和模制品可操纵时的时间 (该时间取决于目标应用，例如模塑或形成密封)之间的良好的折中。另外，该催化剂应当 赋予催化的混合物不随着储存时间长度而变化的展开时间(temps d’ etalement)。
技术实现思路
本专利技术的主要目的因而是寻找能够同时在单组分和双组分弹性体组合物的交联 中使用的催化体系。本专利技术的另一主要目的是提出仍然同时满足单组分和双组分两种类型的弹性体 组合物的交联、使用和储存要求的催化体系。目前已发现构成本专利技术目的的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于它一方面包含能 够通过缩聚反应固化成有机硅弹性体的有机硅基料B，另一方面包含催化有效量的至少一 种催化体系X，该催化体系的特征在于a)催化体系X包含下式(1)、(2)或(3)的至少一种金属盐或配合物A [M(L1)rl(L2)r2(Y)J(I)其中-rl ^ 1, r2 ^ 0 并且 χ 彡 0 ；-符号M代表选自铜、银、铁、硼、钪、铈、镱、铋、钼、锗和锰的金属；-符号L1代表配体，它是β-二羰基阴离子(anionβ-dicarbonylato)或者 β - 二羰基化化合物的烯醇盐阴离子，并且当rl ^ 2时，符号L1是相同或不同的，-符号L2代表不同于L1的阴离子配体，并且当r2> 2时，符号L2是相同或不同 的，并且-符号Y代表中性配体，并且当χ^ 2时，符号Y是相同或不同的，并且b)催化体系X根据以下方法制备-步骤1)将金属盐或配合物A分散于至少一种有机聚硅氧烷油性聚合物K中，该8聚合物的粘度为至少IOOmPa. s，优选至少5000mPa. s，并且更优选至少IOOOOmPa. s,以及-步骤2任选地在拌合(malaxage)之后将该混合物研磨，直到获得均勻混合物， 该均勻混合物为催化体系X。“金属盐或配合物A”的定义包括所述金属盐或配合物A的任何低聚形式或类似物 形式。为达到该目标，本专利技术人已非常令人惊讶且出人意料地证实，基于金属盐或配合 物A并根据原创性方法制备的催化体系X的使用使得可以将上述式(1)的该金属盐或配合 物A用作缩聚反应的催化剂。本专利技术人还克服了技术偏见，该技术偏见迄今为止认为呈固体形式的根据本专利技术 的金属盐或配合物A在有机聚硅氧烷缩聚反应中仅具有中等活性，并且在有机硅介质中具 有很低的溶解度，因而使其使用存在问题。应当指出，配体的定义取自Didier Astruc 的著作 “Chimie Organometal Ii que", 它由 EDP Sciences 出版于 2000 年，尤其参见第一章“Les complexes monometalliques", 第31页及以后。中性配体Y的种类不重要，本领域技术人员将使用适合于所涉及的金属的任何类 型的中性配体。为了更详细地说明本专利技术的组成元素的性质，重要的是指出可以使用任何常规的 拌合装置，尤其是缓慢搅拌装置。因而，拌合操作可以在装有搅拌器的拌合机中进行。作为 实例，可以列举单螺杆或多螺杆挤出机、行星式拌合机、钩式拌合机、慢速分散器、静态拌合 机、叶片式拌合机、螺旋式拌合机、臂式拌合机或锚式拌合机。粘度为至少IOOmPa. s，优选至少5000mPa. s，并且更优选至少IOOOOmPa. s的任何有机聚硅氧烷油性聚合物K均适合于本专利技术的实施。根据一种特别有利的实施方式，通过3辊混合器进行研磨，调整其辊之间的紧束 压力以便得到均勻混合物。根据一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
有机聚硅氧烷组合物，其特征在于它一方面包含能够通过缩聚反应固化成有机硅弹性体的有机硅基料Ｂ，另一方面包含催化有效量的至少一种催化体系Ｘ，该催化体系的特征在于：ａ）催化体系Ｘ包含下式（１）、（２）或（３）的至少一种金属盐或配合物Ａ：［Ｍ（Ｌ↑［１］）↓［ｒ１］（Ｌ↑［２］）↓［ｒ２］（Ｙ）↓［ｘ］］（１）其中：－ｒ１≥１，ｒ２≥０并且ｘ≥０；－符号Ｍ代表选自铜、银、铁、硼、钪、铈、镱、铋、钼、锗和锰的金属；－符号Ｌ↑［１］代表配体，它是β－二羰基阴离子或者β－二羰基化化合物的烯醇盐阴离子，并且当ｒ１≥２时，符号Ｌ↑［１］是相同或不同的，－符号Ｌ↑［２］代表不同于Ｌ１的阴离子配体，并且当ｒ２≥２时，符号Ｌ↑［２］是相同或不同的，并且－符号Ｙ代表中性配体，并且当ｘ≥２时，符号Ｙ是相同或不同的，并且ｂ）催化体系Ｘ根据以下方法制备：－步骤１）将金属盐或配合物Ａ分散于至少一种有机聚硅氧烷油性聚合物Ｋ中，该聚合物的粘度为至少１００ｍＰａ．ｓ，优选至少５０００ｍＰａ．ｓ，并且更优选至少１００００ｍＰａ．ｓ，以及－步骤２：任选地在拌合之后将该混合物研磨，直到获得均匀混合物，该均匀混合物为催化体系Ｘ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：C马利维尼，D勃朗，R费尔哈，
申请(专利权)人：蓝星有机硅法国公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]