通过腈类化合物的氢化制备胺的方法技术

本发明专利技术涉及在催化剂的存在下通过腈类化合物的氢化制备胺类化 合物的方法。本发明专利技术更具体地涉及在阮内金属基催化剂存在下通过二腈 类化合物的连续氢化制备二胺的方法。本发明专利技术方法涉及控制氢化反应的 活塞型反应器中腈类化合物的摩尔流量和催化剂的质量流量，以使杂质 的形成和催化剂活性的降低最小化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在催化剂的存在下通过腈类化合物的氢化制备胺类化 合物的方法。本专利技术更具体地涉及在阮内(Raney)金属基催化剂存在下通过二 腈类化合物的连续氢化制备二胺的方法。
技术介绍
工业中使用的胺类化合物的制备方法之一是腈类化合物的催化氢化。因此，作为用于制备很多化合物或聚合物的重要化学中间体的六 亚甲基二胺主要是通过己二腈的催化氢化制备。作为例子，可以列举在作为催化剂的金属氧化物如铁或钴的氧化 物的存在下的己二腈氢化方法。这些方法通常在高温和高压条件下并 经常在氨的存在下实施。广泛使用的其他氢化方法包括，在水和碱性化合物的存在下，将 基于阮内金属特别是阮内镍或阮内钴的体系用作催化剂。在这些方法 中，在不太高的温度和压力条件下并在不存在氨的情况下进行反应。 刚提及的这些使用阮内金属基催化剂的氢化方法可以在某些类型的反 应器中实施。这是因为，由于催化剂是自燃性的，使用的反应器必须 可以有效控制催化剂向反应介质中的连续引入。还需要控制悬浮于反 应介质中的催化剂的量并保证该悬浮体的可操纵和受控的(manris6e et contr616e )流通。然而，当这些催化剂在某些条件下在腈类化合物的氢化方法中使 用时，这些催化剂的活性可能会受到强烈影响。公开于Chemical Engineering Science (化学工程科学)，，，4vol 47 n。9-11， 2 289-94 ( 1992 )中的文章指出腈类化合物使阮内 镍或阮内钴基催化剂失活。为避免这种失活，公开于Chemical Engineering Science ， vol 35, 135-141 ( 1980 )的文章已提出使 用具有高的反应介质流通速度并具有湍流的反应器，前者是为了获得 最佳的混合条件，后者是为了避免形成腈类化合物高浓度区。因为高 浓度的腈类化合物导致催化剂的失活。这些方法均使用以下的体系作为解决方案以减少催化剂活性的降 低该体系可以实现反应介质的有效混合，并因此具有在反应器的任 意点均相同的反应物和催化剂浓度。这样的混合质量是难以获得的，并且要求复杂的设备，例如专利 申请WO00/37424中所述的那些，该专利申请涉及使用静态混合器以改 善混合质量和反应器任意点的浓度的均 一 性。另外，当氢化反应在以活塞方式运行的反应器中连续实施时，这 些方案不能适用，所述反应器例如是通过悬浮催化剂床的流通而运行 的鼓泡塔，这些反应器含有鼓泡塔和用于分离气体的旋风头，以下称 为RTC型反应器。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提出一种在阮内金属基催化剂的存在下将腈 类化合物氢化成胺类化合物的连续方法，该方法可以限制催化剂活性 的降低速度，并由此避免形成难以与形成的胺分离的杂质。为此，本专利技术提出一种通过含有至少一个腈官能团的化合物的氢 化制备含有至少一个胺官能团的化合物的连续方法，其特征在于，该 方法在于 在其中流通有(circule )反应介质的活塞型反应器(acteur de tpye piston)中供入含有氢的气体和腈类化合物，该反应介质含 有阮内金属基催化剂的悬浮颗粒、无机碱以及水， 在分离催化剂后从活塞型反应器的出口取出(soutirer)含有 胺化合物的反应介质的一部分，并将另一部分再循环(recycler)于该活塞型反应器中， 将分离的催化剂再循环于该活塞型反应器中， 在该活塞型反应器中供入新鲜的催化剂料流， 并且其特征在于，控制在活塞型反应器中供入腈类化合物和/或催化剂的流量，以便对于初始活性在15x10—5和35xl(T摩尔H2/g催化剂/s 之间的催化剂来说，将活塞型反应器中单位时间内供入的腈类化合物 的摩尔数与催化剂的质量流量之比P保持在每kg催化剂0. 02至0. 15 摩尔腈类化合物的范围内。催化剂的质量流量可以通过所用装置的物质平衡或通过分析活塞 型反应器中或设备的其它部分(如确保反应介质在活塞型反应器中再 循环的部分)中的催化剂浓度而得到。还可以通过以下方法获得催化剂的质量流量测量催化剂在其中 流通的设备的不同位置处的催化剂浓度，例如从反应介质中分离后在 活塞型反应器中催化剂再循环流中的浓度，并在考虑实施该反应所使 用的设备的流体力学特征的情况下进行数学外推。对于每个设备，这 种数学外推或活塞型反应器中催化剂流量与催化剂浓度测量值之间的 关联通过应用现有技术公知的流体力学定律而建立，或者通过用于建 立校准图或曲线的系统测量而建立。催化剂的活性表示为在对于测量方法给定的K0H/催化剂质量之 比以及温度和压力条件下，对于单位时间内限定的阮内镍催化剂的量 来说的己二腈还原成六亚甲基二胺时所消耗的氢的摩尔量。催化剂的初始活性通过实施下述操作程序而确定在250 ml烧杯中加入50 ml用氩气去除空气的软化水。用刮刀取大约2克待分析的催化剂糊。将样品加入烧杯中，并加入约100 ml除气的软化水。搅拌该介质，以使待分析的催化剂悬浮。通过在烧杯底部放置磁化板而将水与催化剂分离。排空除气的软化水。在该烧杯中加入150 ml软化水。烧杯放置在磁体上，排空洗涤水，然后加入50至10Q ml除气水。 用除气的软化水洗涤催化剂。在洗涤结束时，水的pH值应当接近用该催化剂的上清液充满比重瓶。对该比重瓶称重以确定天平零点。从天平上取走比重瓶。用吸管从该比重瓶中取出少量水。用相同的吸管在烧杯中提取催化剂。在该比重瓶中加入一定量的催化剂，并用上清液再调整该比重瓶。对该比重瓶称重，并读取充满水和催化剂的比重瓶与充满水的比 重瓶的质量之差(M)。催化剂的质量m催化w等于1. 15*M。通过重复以上的称重操作直到获得期望的量来再调整比重瓶中的 催化剂的量催化剂的取样量有利地等于精确地约0.4000 g用过的、再生的或新鲜的经洗涤的催化剂(0. 3960 g ^ m催化刑^ 0. 4040 g) 记录加入比重瓶中的催化剂的质量m催化剂(精度0. OOOl克)。 将千净且干燥的反应器及其支架放置在天平上。归零。 将比重瓶的内容物转移到千净且干燥的反应器中。 用必要量的软化水沖洗比重瓶，以收集加入比重瓶中的全部催化剂。通过在反应器底部使用磁化板除去最大量的水。 通过调整为47jul的微注射器向催化剂上加入苛性钾K0H 6. 8N。 用软化水补充到反应器中的溶液重量等于4. 66 g。 在反应器中加入37. 8g纯HMD。将反应器安装到试验装置上，并开始加热(温度设定值8Q。C)。 用氮气对反应器的顶部空间吹扫3次。 将氢气库(serve )的压力设置为50巴。通过使氢气进入并排空，用氢气吹扫反应器的顶部空间。在保持7或重建氢气库的压力的情况下将该操作重复3次。在用氢气吹扫反应器3次结束时，用氢气将反应器加压到20巴。开始搅拌(温度设定值8(TC,搅拌速度2QQ0转/分钟)。用装有其加长针头的玻璃注射器精确地取约6. 00 g己二腈。用装有其针头并已装料的注射器对天平归零。在滴液漏斗中加入己二腈。对装有其针头的空注射器称重。记录加入滴液漏斗中的己二腈的质量mADN(它应当在5. 70至6. 30 克之间)。通过氢气库使反应器处于氢气压力下，并在氢气库中重建50巴的 压力。确认氢气库和反应器中的压力保持恒定。一旦达到该温度和搅拌，在单独一次操作中本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过含有至少一个腈官能团的化合物的氢化合成含有至少一个胺官能团的化合物的连续方法，其特征在于，该方法在于：　◆在其中流通有反应介质的活塞型反应器中供入含有氢的气体和腈类化合物，该反应介质含有阮内金属基催化剂的悬浮颗粒、无机碱以及水，　 　◆在分离催化剂后从活塞型反应器的出口取出含有胺化合物的反应介质的一部分，并将另一部分再循环于该活塞型反应器中，　◆将分离的催化剂再循环于该活塞型反应器中，　◆在该活塞型反应器中供入新鲜的催化剂料流，　并且控制在活塞型 反应器中供入腈类化合物和／或催化剂的流量，以便对于初始活性在１５×１０↑［－５］和３５×１０↑［－５］摩尔Ｈ↓［２］／ｇ催化剂／ｓ之间的催化剂来说，将活塞型反应器中单位时间内供入的腈类化合物的摩尔数与催化剂的质量流量之比Ｐ保持在每ｋｇ催化剂０．０２至０．１５摩尔腈类化合物的范围内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.9.19 FR 06081721.通过含有至少一个腈官能团的化合物的氢化合成含有至少一个胺官能团的化合物的连续方法，其特征在于，该方法在于◆在其中流通有反应介质的活塞型反应器中供入含有氢的气体和腈类化合物，该反应介质含有阮内金属基催化剂的悬浮颗粒、无机碱以及水，◆在分离催化剂后从活塞型反应器的出口取出含有胺化合物的反应介质的一部分，并将另一部分再循环于该活塞型反应器中，◆将分离的催化剂再循环于该活塞型反应器中，◆在该活塞型反应器中供入新鲜的催化剂料流，并且控制在活塞型反应器中供入腈类化合物和/或催化剂的流量，以便对于初始活性在15×10-5和35×10-5摩尔H2/g催化剂/s之间的催化剂来说，将活塞型反应器中单位时间内供入的腈类化合物的摩尔数与催化剂的质量流量之比P保持在每kg催化剂0.02至0.15摩尔腈类化合物的范围内。2. 权利要求l的方法，其特征在于反应介质包含溶剂。3. 权利要求2的方法，其特征在于溶剂为通过氢化反应产生的胺。4. 权利要求1至3之一的方法，其特征在于该腈类化合物为己二 腈，合成的胺为六亚甲基二胺。5. 以上权利要求之一的方法，其特征在于它在活塞型反应器的出 口包括催化剂颗粒的沉降区，上清液相通过第一外...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·罗卡提，D·赖特纽尔，P·丹尼斯，
申请(专利权)人：罗地亚管理公司，
类型：发明
国别省市：FR