用于氢化α,ω-二腈的铁基催化剂制造技术

一种用作氢化α，ω－二腈催化剂的材料，包括：＄（ａ）铁或铁基化合物或其混合物，＄（ｂ）占（ａ）０．００１—０．３ｗｔ％的基于选自铝、硅、锆、钛和钒的２、３、４或５种元素的促进剂，＄（ｃ）占（ａ）０—０．３ｗｔ％的基于碱金属和／或碱土金属的化合物，以及＄（ｄ）占（ａ）０．００１—１ｗｔ％的锰。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,ω－二腈的铁基催化剂的制作方法
本专利技术涉及一种用作催化剂的材料，包括(a)铁或铁基化合物或其混合物，(b)占(a)0．001-0．3wt％的基于选自铝、硅、锆、钛和钒的2、3、4或5种元素的促进剂，(c)占(a)0-0．3wt％的基于碱金属和／或碱土金属的化合物，以及(d)占(a)0．001-0．3wt％的锰。本专利技术进一步涉及在这种作为催化剂的材料存在下氢化脂族α，ω-二腈的方法及这种作为催化剂的材料在氢化脂族α，ω-二腈方面的应用。在氨水存在下于高压条件下主要通过铁催化剂氢化己二腈形成6-氨基己腈和／或六亚甲基二胺(它们都是生产聚酰胺如尼龙-6和尼龙-6，6的重要中间体)是通常已知的，例如由Weissermel／Arpe，《工业有机化学》，Verlag Chemie，第3版，1988，266页和WO-A-96／20166可知。对良好铁催化剂的大量要求包括机械强度高、投入生产时间长、重要产物α，ω-氨基腈和／或α，ω-二胺的时空产率高、并且α，ω-二腈的转化完全、不希望的副产物含量非常低。这些不希望的副产物根据催化剂不同而形成的量不同，并且难以从所需要的氨基腈和／或二胺产物中分离。例如，氢化己二腈生产六亚甲基二胺，产生不同量的副产物特别包括四氢吖庚因(THA)、1-氨基-2-氰基环戊烯(ICCP)、2-氨基甲基环戊基胺(AMCPA)、1，2-二氨基环己烷(DCH)和双六亚甲基三胺(BHMTA)。US-A3696153公开AMCPA和DCH非常难以从六亚甲基二胺中分离。相当大量的AMCPA，DCH和THA迫使进行大量蒸馏，这意谓着相当大量的资金和能量消耗。US-A-4，282，381栏目2表1公开在铁催化剂存在下氢化己二腈生产六亚甲基二胺的副产物特别包括平均2400-4000ppm的1，2-二氨基环己烷、100-300ppm的2-氨基甲基环戊基胺、200-900ppm的四氢吖庚因和2000-5000ppm的6-氨基己腈。DE-A-2429293在实施例1中公开在5倍重量氨水存在下于93-98℃(进入反应器入口温度)或94-104℃(出口温度)经由通过氢还原磁铁矿并涂敷氧化铝、二氧化硅、氧化钙和五氧化钒制备的铁催化剂氢化己二腈得到98．22％包括1900ppm 1，2-二氨基环己烷的六亚甲基二胺，在实施例2中公开在5倍重量氨水存在下于93-98℃(进入反应器入口温度)或94-104℃(出口温度)经由通过氢还原拉不拉多赤铁(Fe2O3)矿并涂敷氧化铝、二氧化硅和氧化钙制备的铁催化剂氢化己二腈得到98．05％包括3500ppm 1，2-二氨基环己烷的六亚甲基二胺。本专利技术的目的是提供在催化剂存在下氢化α，ω-二腈(I)成为α，ω-氨基腈(II)和／或α，ω-二胺(III)的方法以及没有上述缺点的催化剂，该催化剂能够使α，ω-二腈的氢化用投产时间长的催化剂以高选择性和技术上简单而经济的方式进行。我们发现由开始时定义的材料、开始时定义的方法和开始时定义的应用可实现本目的。本专利技术材料优选具有3-20m2／g的BET表面积，0．05-0．2mL／g的总孔体积，0．03-0．1μm的平均孔直径并且0．01-0．1μm孔的孔体积分数在50-70％范围内。(b)和(d)中的wt％百分比是基于元素的而(c)中的wt％百分比是基于碱金属和碱土金属氧化物的。这些百分比多是基于组分(a)的。在优选的催化剂前体中，组分(a)包括占(a)90-100wt％，优选92-99wt％的氧化铁、氢氧化铁、氢氧化正铁或其混合物。优选使用合成或天然生成的氧化铁、氢氧化铁或氢氧化正铁，如褐铁矿、赤铁矿，优选磁铁矿，在理想状态可用式Fe3O4来描述它。氧和铁的原子比优选为1．25∶1-1．45∶1，更优选为1．3∶1-1．4∶1，特别优选等于1．33∶1，即纯磁铁矿。如果磁铁矿是合成的，则可以从非常纯的金属铁或从非常纯的铁(II)化合物和／或铁(III)化合物开始，其上涂敷的元素可随后以适当化合物的形式加入。还优选这样的催化剂前体其中组分(b)包括0．001-0．3wt％，优选0．01-0．2wt％，特别是0．01-0．1wt％的基于选自铝、锆、硅、钛和钒，特别是铝、硅和钛的组合物的2、3、4或5种元素，特别是3、4或5种元素的促进剂。还优选这样的催化剂前体其中组分(c)包括0-0．3wt％，优选0．01-0．2wt％，特别优选0．01-0．1wt％基于选自锂、钠、钾、铷、铯、镁和钙，优选钙和／或镁的碱金属或碱土金属的化合物。本专利技术材料包括0．001-1wt％，优选0．001-0．3wt％，特别是0．01-0．2wt％的锰。本专利技术的催化剂可以是负载或非负载催化剂。可能的负载材料的实例为多孔氧化物如氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、氧化镧、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、和沸石及活性炭或其混合物。制备一般是在或不在载体材料存在下(根据所要求的催化剂类型)通过沉淀一种或多种组分(a)前体而进行的，如果需要可以共同沉淀促进剂组分(b)和(d)前体并且如果需要可以共同沉淀组分(c)前体，如果需要可将所得催化剂前体加工成挤出物或料锭(tablet)、干燥并随后煅烧。负载催化剂一般也可通过用组分(a)，(b)，(d)及如果需要(c)的溶液饱和载体来获得，可以同时或连续加入各组分，或者通过以常规方法向载体上喷涂组分(a)，(b)，(d)及如果需要(c)。适宜的组分(a)前体一般是易溶于水的铁盐如硝酸盐、氯化物、乙酸盐、甲酸盐和硫酸盐，优选硝酸盐。适宜的组分(b)和(d)前体一般是易溶于水的上述金属和半金属的盐或配合物如硝酸盐、氯化物、乙酸盐、甲酸盐和硫酸盐，优选硝酸盐。适宜的组分(c)前体一般是易溶于水的上述碱金属和碱土金属的盐如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐、甲酸盐和硫酸盐，优选氢氧化物和碳酸盐。沉淀一般是由水溶液选择性地通过加入沉淀剂、通过改变pH或通过改变温度来进行的。通常将这样得到的催化剂预料一般在80-150℃，优选80-120℃干燥。煅烧通常是在150-500℃，优选200-450℃在空气或氮气流下进行的。煅烧后，一般将所得催化剂材料暴露于还原气氛中(“活化”)，例如在200-500℃，优选250-400℃将其暴露于氢气或包括氢气和惰性气体如氮气的气体混合物中2-24小时。其每小时体积空间速度优选为200L每升催化剂每小时。根据DE2429293(第7页1-12行)，向活化氢中加入氨水是有利的。催化剂的活化直接在合成反应器中进行是有利的，因为这样通常避免了其它必要的中间步骤，即一般在20-80℃，优选25-35℃借助氧-氮混合物如空气钝化表面。钝化催化剂的活化则优选在180-500℃，优选200-350℃在含氢气氛下于合成反应器中进行。催化剂可以作为上流或滴流式固定床催化剂或作为悬浮催化剂使用。用于本专利技术方法中的起始原料为通式I的脂族α，ω-二腈NC-(CH2)n-CNⅠ其中n为1-10的整数，特别为2、3、4、5或6。特别优选的化合物Ⅰ为丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈和辛二腈，最优选己二腈。特别优选使用通过在磷催化剂存在下氢氰化少两个碳原子的α，ω-二烯而获得的α，ω-二腈，如在镍(0)化合物和三芳基亚磷酸酯存在下通过将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用作催化剂的材料，包括： （ａ）铁或铁基化合物或其混合物， （ｂ）占（ａ）０．００１－０．３ｗｔ％的基于选自铝、硅、锆、钛和钒的２、３、４或５种元素的促进剂， （ｃ）占（ａ）０－０．３ｗｔ％的基于碱金属和／或碱土金属的化合物，以及 （ｄ）占（ａ）０．００１－１ｗｔ％的锰。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G沃伊特，R菲舍尔，P巴斯勒，A安斯曼，H卢伊肯，M莫格尔，F奥尔巴赫，A雷芬格，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]