氢化脂肪族αω-二腈制造技术

本发明专利技术提供了在多相固定床催化剂存在下氢化脂肪族α，ω－二腈的方法，其中包括，按所用脂肪族α，ω－二腈的量为１０ｍｏｌ计，使用包含２μｍｏｌ－３０ｍｍｏｌ碱式盐形式的Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ或Ｍｎ或其混合物的反应混合物。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在多相固定床催化剂存在下氢化脂肪族α，ω-二腈的方法，其中包括，按所用脂肪族α，ω-二腈的量为10mol计，使用包含2μmol-30mmol碱式盐形式的Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba或Mn或其混合物的反应混合物。通过在多相固定床催化剂存在下氢化脂肪族α，ω-二腈来制备脂肪族α，ω-氨基腈或α，ω-二胺的方法是本领域公知常识。这些方法的缺点是会形成大量不利的副产物。例如，在将己二腈(ADN)氢化来形成6-氨基己腈(ACN)和六亚甲基二胺(HMD)的混合物的方法中，尤其会以1000ppm(按HMD)计)以上的量产生式(Ⅰ)四氢氮杂(THA)副产物，该副产物难以从产物或产物混合物中分离出来。 DE-A 4446894公开了使用Ni、Ru、Rh或Co催化剂将ADN氢化成ACN和HMD的混合物，其中氢化是以悬浮方式进行，尤其是通过将氢氧化锂加到该反应混合物中来提高ACN产率。WO-A 93／16034公开了使用阮内镍催化剂将ADN氢化成ACN和HMD的混合物，其中氢化是以悬浮方式进行，尤其是通过将氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾加到该反应混合物中来提高ACN产率。不幸的是，该使用阮内镍催化剂的悬浮方法使THA水平增加到了1wt．％以上(按HMD计)。本专利技术的目的是提供在多相固定床催化剂存在下氢化脂肪族α，ω-二腈的方法，所述方法不具有上述缺点，并且能以技术简单且经济的方式制备脂肪族α，ω-氨基腈和／或α，ω-二胺。我们已经发现，通过在本说明书开头所定义的方法能实现本专利技术目的。本专利技术方法所用原料是通式Ⅱ脂肪族α，ω-二腈NC-(CH2)n-CNⅡ其中n是1-10的整数、尤其是2、3、4、5或6。特别优选的式Ⅰ化合物是丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈和辛二腈，最优选己二腈。本专利技术方法使用多相固定床催化剂、优选在溶剂存在下将上述式Ⅱ二腈部分氢化，以形成通式Ⅲα，ω-氨基腈NC-(CH2)n-CH2-NH2Ⅲ和／或通式Ⅳα，ω-二胺H2N-CH2-(CH2)n-CH2-NH2Ⅳ其中n的定义同上。特别优选的式Ⅲ氨基腈是其中n为2、3、4、5或6、尤其是4的式Ⅲ氨基腈，例如4-氨基丁腈、5-氨基戊腈、6-氨基己腈、7-氨基庚腈和8-氨基辛腈，最优选6-氨基己腈。特别优选的式Ⅳ二胺是其中n为2、3、4、5或6、尤其是4的式Ⅳ二胺，即1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷(HMD)、1，7-二氨基庚烷和1，8-二氨基辛烷，最优选HMD。同样，一起生成ACN和HMD是最优选的。所述部分氢化可优选在固定床反应器中以滴流或上流方式分批或连续进行，通常选择20-150℃、优选30-120℃的温度，并且所用压力通常为2-40Mpa、优选3-30MPa。该部分氢化可有利地在溶剂存在下进行，所述溶剂优选为氨、胺、二胺和具有1-6个碳原子的三胺如三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺，或醇、优选甲醇和乙醇，特别优选的是氨。在优选的实施方案中，氨的用量为0．5-10、优选0．5-6g／g己二腈。所选的催化剂空间速度优选为0．1-2．0、更优选为0．3-1．0kg己二腈／L*h。也可改变停留时间来以特定方式控制转化比以及由此达到的选择度。当使用的二腈为己二腈(aolipoolinitrile)时，可通过选择特定的己二腈转化比来控制6-氨基己腈与六亚甲基二胺的摩尔比、以及己内酰胺与六亚甲基二胺的摩尔比。为了获得高度6-氨基己腈选择度，采用的己二腈转化比优选为10-90％、更优选为30-80％。根据催化剂和反应条件，6-氨基己腈和六亚甲基二胺之和一般为98-99％。根据本专利技术，氢化是这样进行的，按所用脂肪族α，ω-二腈的量为10mol计，反应混合物包含2μmol-30mmol、优选10μmol-3mmol、尤其是10μmol-300μmol Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba或Mn或其混合物，优选Na、K或Ca或其混合物，特别是Ca，所述金属呈碱性有机盐、优选无机盐(Ⅴ)例如碳酸盐、优选氧化物、尤其是氢氧化物或其混合物的形式。特别优选使用能完全溶于反应混合物中的盐(Ⅴ)。可将盐(Ⅴ)溶于反应混合物的至少一个组分或以固体形式在氢化前加入反应混合物中。还可以将盐(Ⅴ)在氢化期间加入到反应混合物中，与在氢化前加入相比，在氢化期间加入的优点很少。氢化一般可依据一种已知方法进行，通常是在镍、钴、铁或铑催化剂存在下进行氢化。这些催化剂可以以载体上的催化剂或无载体催化剂的形式使用。可能的催化剂载体的实例有氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、活性炭和尖晶石。在优选的实施方案中，在高温和高压下、在溶剂和多相固定床催化剂存在下、通过使用含有下述组分的催化剂将二腈氢化(a)基于选自镍、钴、铁、钌和铑的金属的化合物，和(b)占(a)重量0．01-25％(重量)、优选0．1-5％(重量)的基于金属的助催化剂，所述金属选自钯、铂、铱、锇、铜、银、金、铬、钼、钨、锰、铼、锌、镉、铅、铝、锡、磷、砷、锑、铋和稀土金属，以及(c)占(a)重量0-5％(重量)、优选0．1-3％(重量)的基于碱金属或碱土金属的化合物，条件是，如果选择仅基于钌或铑或钌和铑或镍和铑的化合物作为组分(a)，则如果需要的话可省却助催化剂(b)，另一条件是，当组分(b)是铝时，则组分(a)不是基于铁的。优选的催化剂是这样的组分(a)含有10-95％重量的至少一种基于选自镍、钴和铁的金属的化合物，和0．1-5％重量的基于钌和／或铑的化合物，其中所述百分比都是按组分(a)-(c)的总重量计的，组分(b)含有占(a)重量0．1-5％(重量)的基于选自银、铜、锰、铼、铅和磷的金属的助催化剂，且组分(c)含有0．1-5％重量的至少一种基于选自锂、钠、钾、铯、镁和钙的碱金属和碱土金属的化合物。特别优选的催化剂是含有90％重量的氧化钴(CoO)、5％重量的氧化锰(Mn2O3)、3％重量的五氧化二磷、和2％重量的氧化钠(Na2O)的催化剂A，含有20％重量的氧化钴(CoO)、5％重量的氧化锰(Mn2O3)、0．3％重量的氧化银(Ag2O)、70％重量的二氧化硅(SiO2)、3．5％重量的氧化铝(Al2O3)、0．4％重量的氧化铁(Fe2O3)、0．4％重量的氧化镁(MgO)、和0．4％重量的氧化钙(CaO)的催化剂B，和含有20％重量的氧化镍(NiO)、67．42％重量的二氧化硅(SiO2)、3．7％重量的氧化铝(Al2O3)、0．8％重量的氧化铁(Fe2O3)、0．76％重量的氧化镁(MgO)、1．92％重量的氧化钙(CaO)、3．4％重量的氧化钠(Na2O)、和2．0％重量的氧化钾(K2O)的催化剂C。在另一优选的实施方案中，在高温和高压下、在溶剂和多相固定床催化剂存在下、通过使用含有下述组分的催化剂将二腈氢化(a)金属钴、钴化合物或它们的混合物，其中金属钴的比例为占(a)重量的20-100％(重量)，(b)占(a)重量10-70％(重量)的金属铁、氧化铁、其它铁化合物或它们的混合物，其中氧化铁的比例为占(b)重量的20-100％(重量)，(c)占(a)和(b)总重量0-1％(重量)的基于碱金属、碱土金属或锌的化合物。优选的催化剂是这样的在用氢气或包含氢气与惰本文档来自技高网...

【技术保护点】
在多相固定床催化剂存在下氢化脂肪族α，ω－二腈的方法，其中包括，按所用脂肪族α，ω－二腈的量为１０ｍｏｌ计，使用包含２μｍｏｌ－３０ｍｍｏｌ碱式盐形式的Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ或Ｍｎ或其混合物的反应混合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G沃伊特，F奥尔巴赫，H卢伊肯，M默格尔，A雷芬格，RH菲舍尔，P巴斯勒，A安斯曼，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]