生产硬质聚氨酯泡沫的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过使a)多异氰酸酯与b)具有至少两个对异氰酸酯 基团呈反应性的氢原子的化合物在c)发泡剂存在下反应而生产硬质聚氨 酯泡沫的方法，其中将至少一种可以通过烯属不饱和单体在聚醚醇b1i)中 就地聚合而制备的接枝多元醇b1)用作具有至少两个对异氰酸酯基团呈反 应性的氢原子的化合物b)，其中该聚醚醇b1i)的官能度为2-4且羟值为 100-250mg KOH/g，其聚醚链包含氧化丙烯和基于聚醚醇b1i)为至多20重 量％的氧化乙烯并且丙烯腈和苯乙烯以＞1∶1至4∶1的丙烯腈∶苯乙烯重量比 用作烯属不饱和单体，并且在至少一种具有至少一个烯属双键且可以与聚 醚醇b1i)溶混的化合物b1ii)存在下进行该反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过使多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈 反应性的氢原子的化合物反应而。石^t聚氨酯泡沫长时间以来就已知且广泛描述于文献中。它们通常通 过使多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合 物，尤其是多官能醇反应而生产，后者长时间以来就已知且广泛描述于文 献中。硬质聚氨酯泡沫优选用于制冷设备中的绝缘或用于建筑部件。仍然需要改善^^聚氨酯泡沫的性能。具体而言，应降低导热性和脱 模时间且应总是确保硬质聚氨酯泡沫的形成组分的加工性，尤其是与发泡 剂的相容性。已经发现使用通过烯属不饱和单体，尤其是苯乙烯和丙烯腈的就地聚 合而制备的聚醚醇使得可以改善硬质聚氨酯泡沫的脱模性能。该类多元醇 通常也在工业上称为接枝多元醇。因此，WO 2004/035650描述了 一种使用接枝多元醇生产硬质聚氨酯泡 沫的方法。其中所述的接枝多元醇使用2-8官能聚醚醇以及重量比优选为 2:1的苯乙烯和丙烯腈制备且以与其他多元醇如基于糖和芳族胺如曱苯二 胺的多元醇的混合物用于生产硬质聚氨酯泡沫。其中所述的硬质泡沫显示 出良好的固化和脱模性以及良好的流动行为。然而，缺点是接枝多元醇与 多元醇和发泡剂的溶混性不令人满意以及多元醇组分的储存稳定性低，尤 其是当使用烃时。WO 2005/097863描述了 一种使用已经使用在链中具有高比例氧化乙 烯的聚醚醇制备的接枝多元醇。据说这改善了 与配方中多元醇的相容性。EP 1 108514描述了一种生产硬质泡沫板的方法，其中使用接枝多元 醇。该接枝多元醇使用包含氧化乙烯含量为至少40重量％的聚醚醇的多元醇混合物制备。据说这些泡沫显示出降低的收缩。JP2000 169541描述了具有改进的机械强度和低收缩的硬质聚氨酯泡 沫。它们使用仅使用丙烯腈作为单体制备的接枝多元醇生产。JP 11060651也描述了一种使用接枝多元醇生产硬质聚氨酯泡沫的方 法，该接枝多元醇使用氧化乙烯含量为至少40重量％的聚醚醇制备。然而，在接枝多元醇中使用如此高的氧化乙烯量也具有缺点。因此， 通常作为发泡剂使用的烃在该类多元醇中的溶解性更差。此外，这类多元 醇具有增加的固有反应性。这降低了通过催化剂控制聚氨酯形成的机会。EP 1 108 514描述了包含多元醇的配制剂，该多元醇与氧化乙烯含量 小于20重量％的接枝多元醇不形成相稳定的多元醇组分。本专利技术的目的是开发一种生产^^聚氨酯泡沫的方法，该聚氨酯泡沫 显示出短脱模时间、良好的机械性能和低导热性并且可以无问题地生产， 以及尤其使包含发泡剂的多元醇组分具有良好相稳定性。该目的通过使用包含接枝多元醇的多元醇组分实现，该接枝多元醇的 官能度为2-4且羟值为100-250mgKOH/g并且其聚醚链包含氧化丙烯和基 于聚醚醇bli)为至多20重量％的氧化乙烯，并且其中丙烯腈和苯乙烯以 >1:1至4:1的丙烯腈:苯乙烯比例用作烯属不饱和单体，并且在至少一种具 有至少一个烯属双键且可以与聚醚醇bli)溶混的化合物存在下进行该反 应。本专利技术因此提供了 一种通过使组分a)和b)在组分c)存在下反应而生产 硬质聚氨酯泡沫的方法a) 多异氰酸酯，b) 具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物，c) 发泡剂，其中将至少一种可以通过烯属不饱和单体在聚醚醇bli)中就地聚合而制备 的接枝多元醇bl)用作具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的 化合物b),其中聚醚醇bli)的官能度为2-4且羟值为100-250mg KOH/g， 其聚醚链包含氧化丙烯和基于聚醚醇bli)为至多20重量％的氧化乙烯并且 丙烯腈和苯乙烯以>1:1至4:1的丙烯腈:苯乙烯重量比用作烯属不饱和单体，并且在至少一种具有至少一个烯属双键且可以与聚醚醇bli)溶混的化合物存在下进行该反应。本专利技术进一步提供了由该方法生产的硬质聚氨酯泡沫。 如前所述，接枝多元醇bl)通过在也称为载体多元醇的聚醚醇bli)中在也称为大分子单体的具有至少一个烯属双键且可以与聚醚醇bli)溶混的化合物存在下就地聚合烯属不饱和单体而制备。 接枝多元醇的羟值优选为40-150mg KOH/g。作为载体多元醇bli)，优选使用官能度为2-4，尤其是3-4的那些。它 们通常通过在H-官能起始剂物质上加成氧化烯，尤其是氧化丙烯或基于聚 醚醇bli)重量包含至多20重量％氧化乙烯的氧化丙烯/氧化乙烯混合物而 制备。起始剂物质通常为具有合适官能度的醇或胺。优选使用的起始剂物 质是乙二醇、丙二醇、甘油、三羟曱基丙烷、乙二胺和甲苯二胺(TDA)。 载体多元醇通过下文更详细描述的制备聚醚醇的常规且已知方法制备。载体多元醇优选单独使用，但还可以以任何相互间的混合物形式使用 它们。烯属不饱和单体在聚醚醇bli)中的聚合在至少一种也称为大分子单体 或稳定剂的化合物blii)存在下进行，该化合物具有至少一个烯属双键且可 以与聚醚醇bli)溶混。大分子单体为分子量> 1000g/mol且包含至少一个反 应性烯属不饱和端基的线性或支化聚醚醇。烯属不饱和基团可以通过与羧 酸酐如马来酸酐(MA)、富马酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物以及异氰 酸酯衍生物如3-异丙烯基-l，l-二甲基千基异氰酸酯(TMI)、甲基丙烯酸异 氰酸酯基乙基酯反应而插入现有多元醇blii)中。另 一途径是通过使用具有 羟基和烯属不饱和度的起始剂分子烷氧基化氧化丙烯和氧化乙烯而制备多 元醇。该类大分子单体的实例例如描述于US4，390，645、 US 5,364,906、 EP 0 461 800和US 6,013,731中。它们必须可溶于载体多元醇中。大分子单体 优选具有300-30 000g/mol的分子量。多元醇blii)优选为通过在H-官能起始剂物质，尤其是多官能醇，特别 是2-8官能醇上加成氧化烯而得到的聚醚醇。实例是乙二醇、丙二醇、甘 油、三羟甲基丙烷、山梨醇和蔗糖。在特别优选的实施方案中，将山梨醇或蔗糖用作起始剂物质。这些多元醇特别优选与MA或TMI反应而形成 大分子单体。在自由基聚合过程中，大分子单体掺入共聚物链中。这形成了具有聚 醚嵌段和聚(丙烯腈-苯乙烯)嵌段且在连续相和^L相的界面处用作相增容 剂并且抑制接枝多元醇颗粒附聚的嵌段共聚物。大分子单体的比例基于用 于制备接枝多元醇的单体总重量通常为1-15重量％。接枝多元醇的制备通常使用也称为链转移剂的常规调节剂进行。这些 调节剂的使用和功能例如描述于US 4,689,354、 EP 0 365 986、 EP 0 510 533 和EP 0 640 633中。调节剂影响增长自由基的链转移并因此降低形成的共 聚物的分子量，结果降低聚合物分子之间的交联，这又影响接枝多元醇的 粘度、M稳定性和可过滤性。调节剂的比例基于用于制备接枝多元醇的 单体总重量通常为0.5-25重量％。常用于制M枝多元醇的调节剂是醇如 l-丁醇、2-丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇，环己烷，曱苯，硫醇如乙硫醇、 l-庚硫醇、2-辛硫醇、1-十二烷硫醇、苯硫酚、巯基乙酸2-乙基己基酯、巯 基乙酸甲基酯、环己基硫醇以及烯醇醚化合物、吗啉类和a-(苯甲酰氧基) 苯乙烯。为了引发自由基聚合，通常使用过氧化物或偶氮化合物，例如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过使组分ａ）和ｂ）在组分ｃ）存在下反应而生产硬质聚氨酯泡沫的方法：　ａ）多异氰酸酯，　ｂ）具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物，　ｃ）发泡剂，　其中将至少一种可以通过烯属不饱和单体在聚醚醇ｂ１ｉ） 中就地聚合而制备的接枝多元醇ｂ１）用作具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物ｂ），其中聚醚醇ｂ１ｉ）的官能度为２－４且羟值为１００－２５０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ，其聚醚链包含氧化丙烯和基于聚醚醇ｂ１ｉ）为至多２０重量％的氧化乙烯并且丙烯腈和苯乙烯以＞１∶１至４∶１的丙烯腈∶苯乙烯重量比用作烯属不饱和单体，并且在至少一种具有至少一个烯属双键且可以与聚醚醇ｂ１ｉ）溶混的化合物ｂ１ｉｉ）存在下进行所述反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.9.15 EP 06120725.41.一种通过使组分a)和b)在组分c)存在下反应而生产硬质聚氨酯泡沫的方法a)多异氰酸酯，b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物，c)发泡剂，其中将至少一种可以通过烯属不饱和单体在聚醚醇b1i)中就地聚合而制备的接枝多元醇b1)用作具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)，其中聚醚醇b1i)的官能度为2-4且羟值为100-250mg KOH/g，其聚醚链包含氧化丙烯和基于聚醚醇b1i)为至多20重量％的氧化乙烯并且丙烯腈和苯乙烯以＞1∶1至4∶1的丙烯腈∶苯乙烯重量比用作烯属不饱和单体，并且在至少一种具有至少一个烯属双键且可以与聚醚醇b1i)溶混的化合物b1ii)存在下进行所述反应。2. 根据权利要求l的方法，其中聚醚醇bli)通过将氧化烯加成于双官 能至四官能醇上而制备。3. 根据权利要求l的方法，其中聚醚醇bli)通过将氧化烯加成于三官 能至四官能醇上而制备。4. 根据权利要求l的方法，其中聚醚醇bli)的聚醚链基于聚醚醇bli) 包含至多10重量％氧化乙烯。5. 根据权利要求l的方法，其中聚醚醇bli)通过将氧化烯加成于甲苯 二胺上而制备。6. 根据权利要求l的方法，其中聚醚醇bli)通过将氧化烯加成于乙二 胺上而制备。7. 根据权利要求l的方法，其中具有至少一个烯属双键且可以与聚醚 醇bli)溶混的化合物blii)的分子量为3000-30 000g/mol。8. 根据权利要求1的方法，其中接枝多元醇bl)的固体含量基于接枝 多元醇bl)的重量为至少35重量％。9. 根据权利要求l的方法，其中接枝多元醇bl)通过聚合丙烯腈:苯乙烯重量比为2:1-4:1的丙烯腈和苯乙烯的混合物而制备。10. 根据权利要求1的方法，其中接枝多元醇bl)通过聚合丙烯腈:苯 乙烯重量比为>3:1至5:1的丙烯腈和苯乙烯的混合物而制备。11. 根据权利要求1的方法，其中接枝多元醇bl)的...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·埃姆盖，D·弗赖丹克，H·赛弗特，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE