包覆的二氧化钛的气相生产制造技术

提供了制备包覆有一种或多种金属氧化物的光滑均匀包覆层的超细二氧化钛颗粒的火焰喷雾热解方法。通过在形成二氧化钛颗粒之后使所述二氧化钛颗粒与金属氧化物前体在二氧化钛形成区的下游接触来实现金属氧化物包覆。所述方法提供具有高金红石含量和光滑且均匀的金属氧化物包覆层的二氧化钛颗粒。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及生产包覆有均勻金属氧化物层的超细二氧化钛颗粒的高温气相方法。
技术介绍
二氧化钛颗粒具有光学性质例如紫外光吸收和极高折射指数的有吸引力的组 合。包含无机纳米颗粒的聚合物复合材料对于多种光学应用具有吸引力(Carotenuto等 人，1996)。如果聚合物和颗粒的折射指数不同且如果初始颗粒随机分布在聚合物基质中， 则与含有较大颗粒(> 50nm;Kyprianidou-Leodidou等人，1997)的复合材料相比，在纳 米复合材料中不想要的光散射(Beecroft和Ober，1997)显著降低。这些纳米复合材料 常常看起来是透明的(Caseri，2006)。基于金红石TiO2的纳米复合材料可用作紫外滤光 片、UV灵敏材料和透镜的涂层，因为颗粒吸收紫外光，在可见光波长下透明且具有高折射指 数(Nussbaumer等人，2003)。锐钛矿相不太适合这些应用，因为其吸收边界位于较低波长 (Christensen等人，2000)且通常具有可导致聚合物基质降解的较高光催化活性(Allen等 人，1992)。二氧化钛的世界年生产量的绝大部分通过使用热解方法气相氧化四氯化钛生产。 在二氧化钛的火焰合成(一种生产颜料二氧化钛的工业方法(BraUn，1997))中，锐钛矿相 一般在富氧条件下在大气压力下形成(Wegner和Pratsinis，2003)。金红石可通过热处理 锐钛矿二氧化钛合成(Song和Pratsinis，2000)，然而，这也导致晶粒生长和聚结。较大颗 粒或聚集物显著散射光(Beecroft和Ober，1997)，产生不透明的复合材料(Nussbaumer等 人，2003 ;CaSeri，2006)。如在热壁气溶胶反应器(Akhtar等人，1994)和扩散火焰气溶胶 反应器(Vemury和Pratsinis，1995)中所示，在二氧化钛纳米颗粒的合成期间，金红石的形 成可通过用铝前体的共氧化而促进(Mezey等人，1966)。二氧化钛颗粒表面可通过包覆层钝化，以免光催化分解聚合物基质(El-Toni等 人，2006)。包覆层可通过物理上抑制氧气扩散、防止自由基释放和提供孔穴_电子或羟基 再化合点位而减少自由基产生(Allen等人，2005)。此外，包覆层还可以改善颗粒在有机基 质中的润湿和分散性质(Egerton，1998 ；Allen等人，2005)。包覆层通常以合成后湿相处理 通过将纳米尺寸的Al、Zr、Sn或S i的水合氧化物沉淀到二氧化钛表面上而施加到颜料二 氧化钛上(Iler，1959)。二氧化钛的二氧化硅包覆层特别具有吸引力，因为该包覆层产生包 覆材料的最大耐久性。然而，由于在湿相处理期间附聚，这也伴有不透明性的损失。原料粉 末的湿式分散、过滤、洗涤和干燥增加生产时间和成本。此外，在湿式沉淀过程中包覆层形 态的控制困难。常得到粗糙且多孔的包覆层，而对于二氧化钛的最佳耐久性和最大光活性 的降低则需要完整且均勻的包覆层。已经研究了在气溶胶流反应器(Piccolo等人，1977)或火焰反应器(Hung和 Katz, 1992)中的原位气相方法作为供选包覆路线。在火焰反应器中，SiO2包覆的TiO2可 通过共氧化硅前体和钛前体形成(Hung和Katz，1992 ；Teleki等人，2005)。产物粉末形态 是两种氧化物在火焰中同时生长的结果且可通过前体浓度和火焰温度控制(Hung和Katz， 1992)。在扩散火焰中，颗粒生长通过喷嘴急冷进行快速冷却(Wegner和Pratsinis，2003)，促进光滑二氧化硅包覆层形成，而在未急冷的火焰中，主要形成二氧化硅和二氧化钛隔离 的颗粒(Teleki等人，2005)。在气溶胶流动反应器中，可将包覆层前体加到TiO2颗粒形 成区的下游以在二氧化钛纳米颗粒上生成氧化物包覆层(Kodas等人，1996 ；Powell等人， 1997)。控制包覆层形态的关键工艺参数为温度和包覆层前体浓度(Powell等人，1997)以 及二氧化钛颗粒与包覆层前体的混合方式(Lee等人，2002)。 Gonzalez的美国专利第5，562，764号描述了通过向在活塞流反应器中TiCl4与含 氧气体的反应产物中加入卤化硅生成基本不含锐钛矿的TiO2的方法。将卤化硅加到TiCl4 与氧气反应的下游。该专利描述生产颜料级TiO2的方法，且在约1200°C至约1600°C的温 度和5-lOOpsig的压力下将SiCl4加到工艺中。Kemira Pigments, Inc.的国际申请公布号WO 96/36441描述了在管式流反应器 中制备包覆有金属氧化物的颜料级TiO2的方法。将金属氧化物前体引入TiO2形成区的下 游。该公布公开了用二氧化硅前体处理TiO2的温度必须足够高以保证所述前体形成Si02。 该公布公开了对于使用SiCl4用SiO2包覆TiO2来说，该温度必须大于1300°C。通过该方法 生产的颗粒为颜料级的。Akhtar等人的美国专利第6，562，314号描述通过将硅化合物引入TiCl4物流中以 在与氧气反应之前形成混合物来生产基本不含锐钛矿的TiO2的方法。该方法在压力下进 行且二氧化钛没有用二氧化硅包覆。Subramanian等人的美国专利第6，852，306号和第7，029，648号描述在管式流动 反应器中生产包覆有二氧化硅的TiO2颜料颗粒的方法。在不大于1200°C的温度下将TiCl4 引入1102形成区的下游。这样生产的包覆层的厚度为约l-4nm且为无定形氧化铝与无定 形二氧化硅的混合物。仅将卤化硅用作金属氧化物前体。Moerters等人的美国专利第7，083，769号描述通过火焰水解方法制备的硅-钛混 合氧化物粉末。所述方法包括将TiCl4物流和二氧化硅前体物流同时引入燃烧器中。公开 了所生成的混合氧化物为形成Si-O-Ti键的原子水平的二氧化钛与二氧化硅的紧密混合 物。公开了颗粒的表面富集硅。Mangold等人的美国专利第6，328，944号描述通过如下方法制备的掺杂的金属氧 化物或非金属氧化物，所述方法包括将气溶胶进料到热解反应器的火焰中。SiCld^由一个 进料管进料到燃烧室中且包含第二金属氧化物掺杂剂的气溶胶经另一管单独进料到燃烧 室中。在到达燃烧室之前使SiCl4与掺杂剂气溶胶混合在一起。尽管这些气相包覆技术提供获得具有所要特性的金属氧化物包覆的二氧化钛颗 粒的承诺，但是具有光滑均勻金属氧化物包覆层的二氧化钛纳米颗粒的生产仍是一个挑 战。因此，仍然需要生产包覆有光滑且均勻的第二金属氧化物层的包覆层的高金红石含量 的二氧化钛纳米颗粒的热解方法。专利技术概述提供了一种在二氧化钛颗粒表面上包含一种或多种金属氧化物的光滑均勻包覆 层的超细二氧化钛颗粒的制备方法，所述方法包括(a)使TiO2前体与氧气在气相氧化反应器中反应以生成超细TiO2颗粒；(b)在热解反应器的反应区的下游使所述超细1102颗粒与金属氧化物前体接触以 形成用光滑均勻金属氧化物包覆层包覆的超细二氧化钛颗粒；和(c)分离所述包覆的超细二氧化钛颗粒。在一个实施方案中，所述反应器为热解反应器。在另一实施方案中，所述反应器为火焰喷雾热解反应器。在一个实施方案中，所述T本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在二氧化钛颗粒表面上包含金属氧化物的光滑均匀包覆层的超细二氧化钛颗粒的制备方法，所述方法包括：（ａ）使ＴｉＯ↓［２］前体与氧气在气相氧化反应器中反应以生成超细ＴｉＯ↓［２］颗粒；（ｂ）在热解反应器的反应区的下游使所述超细ＴｉＯ↓［２］颗粒与金属氧化物前体接触以形成用光滑均匀金属氧化物包覆层包覆的超细二氧化钛颗粒；和（ｃ）分离所述包覆的超细二氧化钛颗粒。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2007-11-16 11/941,640一种在二氧化钛颗粒表面上包含金属氧化物的光滑均匀包覆层的超细二氧化钛颗粒的制备方法，所述方法包括(a)使TiO2前体与氧气在气相氧化反应器中反应以生成超细TiO2颗粒；(b)在热解反应器的反应区的下游使所述超细TiO2颗粒与金属氧化物前体接触以形成用光滑均匀金属氧化物包覆层包覆的超细二氧化钛颗粒；和(c)分离所述包覆的超细二氧化钛颗粒。2.权利要求1的方法，其中所述反应器为热解反应器。3.权利要求2的方法，其中所述热解反应器为火焰喷雾热解反应器。4.权利要求1的方法，其中所述Ti02前体为TiCl4或四异丙氧基钛。5.权利要求1的方法，其中所述包覆的超细二氧化钛颗粒有至少95wt%呈金红石形式。6.权利要求1的方法，其中所述超细二氧化钛颗粒包含氧化铝。7.权利要求1的方法，其中所述二氧化钛颗粒的粒径在约15nm至约lOOnm之间。8.权利要求1的方法，其中所述二氧化钛颗粒的粒径在约15nm至约60nm之间。9.权利要求1的方法，其中所述颗粒的比表面积在约15m2/g至约100m2/g之间。10.权利要求1的方法，其中所述金属氧化物选自由Si02、A1203、B203、Zr02,Ge02、W03、 Nb205、MgO、ZnO和Sn02组成的集合。11.权利要求10的方法，其中所述金属氧化物为Si02。12.权利要求10的方法，其中所述金属氧化物为A1203。13.权利要求1的方法，其中所述金属氧化物前体作为蒸气引入。14.权利要求1的方法，其中所述金属氧化物前体作为气溶胶引入。15...

【专利技术属性】
技术研发人员：KM阿赫塔尔，SE普拉特辛尼斯，MC海尼，AT哈尔塞伊，R斯托拜尔，
申请(专利权)人：美礼联无机化工公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]