【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】领域本专利技术涉及聚合物共混领域。更具体涉及在流体相中在线共混聚烯烃基聚合物和 增塑剂的方法。还更具体地，本专利技术涉及在具有两个或更多个并联反应器序列的集成聚合 装置的产物_进料分离器部分中流体相在线共混高分子量烯烃聚合物、用作增塑剂的低分 子量、低玻璃化转变温度聚烯烃的方法。
技术介绍
聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯，广泛地用于许多日常用品、设备、生活消费品等。聚 烯烃生产相对便宜并且能够提供许多有效机能。聚烯烃可成形为各种形状，薄膜、层压板 等。聚烯烃可涂覆在各种基材上或与它们共挤出。聚烯烃还可与其它材料结合以形成具有 多层的结构，各层具有给定用途。例如层压板可包括多层，例如结构上硬质的芯层、外部液 密层、氧气阻挡层如铝箔的中层，和/或取决于应用需要的其它层。然而，聚烯烃对目标应 用而言可能太刚性和坚硬，或者不能拉长而不撕裂，或者由于它们在工艺温度下的高粘度 而难于加工，或者由于其相对高玻璃化转变温度在较冷温度下变脆。这些性质可使得各种 聚烯烃变脆、变硬、不可弯曲从而不适合给定用途，特别是在较低温度的用途或者可导致更 慢的加工速率和/或加工中过多的次品。聚烯烃的许多应用得益于在宽温度范围内和各种 条件下具有有用性质的聚烯烃。如果熔融粘度可降低至在普通聚合物加工装置，例如挤出 机、熔体吹塑机等中能得到更好和更高的速度加工性质也将是有益的。这种有用性质可同 时包括在冲击强度、韧性、柔性等领域中的高温和低温性质。调节刚性-韧性平衡和聚烯烃 加工性质的能力对满足以较低费用的广泛应用的需要很重要从而对扩大聚烯烃以降低成 本得到期望性质的潜力很重要。在某些情况下，可通过改...
【技术保护点】
一种在线共混增塑聚合物的方法，包括：（ａ）提供两个或更多个并联配置的反应器序列和下游流体连接到这两个或更多个并联配置的反应器序列的高压分离器，其中一个或多个反应器序列生产一种或多种基础聚合物并且一个或多个反应器序列生产一种或多种增塑剂；（ｂ）使１）具有２个或更多个碳原子的烯烃单体、２）一种或多种催化剂体系、３）任选一种或多种共聚单体、４）任选一种或多种净化剂、以及５）任选一种或多种稀释剂或溶剂在这两个或更多个并联配置的反应器序列中接触，其中至少一个并联配置反应器序列的温度高于聚合体系的固相－流体相转变温度，且压力不低于聚合体系的浊点压力以下１０ＭＰａ且低于１５００ＭＰａ，其中各反应器序列的聚合体系呈稠密流体态并且包含烯烃单体、任何存在的共聚单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的净化剂以及聚合物产物，其中各反应器序列的催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任选一种或多种催化剂载体，其中所述一种或多种催化剂体系选自齐格勒－纳塔催化剂、金属茂催化剂、非金属茂中心杂芳基配体催化剂、后过渡金属催化剂及其组合；（ｃ）在一个或多个并联反应器序列中形成包含均匀流体相聚合物－单体混合物...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2007-9-13 60/993,647催化剂体系定义为一种或多种催化剂前体化合物与一种或多种活化剂的组合。该 催化剂体系的任何部分可任选负载在固体颗粒上，而在这样情况下该载体同样为催化剂体 系的部分。纯物质和混合物的临界性质纯物质，包含各种类型的烃，根据它们的温度和压力可以以亚临界态或超临界态 存在。以超临界态的物质具有在本发明中利用的有趣的物理和热力学性质。最值得注意地， 当超临界流体经受大的压力变化时，聚合物的密度和溶解能力在宽范围内变化。为了处于 超临界态，物质的温度必须高于其其临界温度(Tc)，压力必须高于其临界压力(Pc)。烃的 混合物，包括单体、聚合物和任选溶剂的混合物，具有假临界温度(Tc)和假临界压力(Pc)， 对于许多体系这些量可近似为该混合物组分的相应临界性质(Tc或Pc)的摩尔分数加权的 平均值。温度高于其假临界温度和压力高于其假临界压力的混合物被认定是呈超临界态或 相，并且超临界混合物的热力学行为类似于超临界纯物质。相行为烃类或烃类混合物的相是关键的热力学性质。混合物相可为固体、蒸气、液体或者 超临界流体。对本发明而言，超临界流体相有时可简化称为流体相。当温度超过其临界或 假临界温度(Tc)并且当压力超过其临界或假临界压力(Pc)时，混合物确定处于流体相。当混合物借助温度、压力和/或组成的变化改变其相时，它们被认为是穿越相界， 可以在温度-压力曲线图上用点轨迹(曲线)表示，其中所述曲线适用于给定组成的混合 物。对本发明而言，流体和液体相间的相界称作流体_液体相界或浊点曲线，并且穿越这些13边界的温度或压力的转变可称为流体-液体转变。浊点曲线上的给定点是指其浊点压力。 浊点压力在实验上可按 J. Vladimir Oliveira, C. Dariva 和 J. C. Pinto，Ind. Eng, Chem. Res. 29(2000)4627中所记载的测定，在给定温度下，在该压力或低于该压力，聚合体系开始 变浑浊。对本发明和所附权利要求而言，浊点通过使激光穿过浊点池中所选定的聚合体系 到达光电池并记录给定温度下光散射开始迅速增加时的压力来测得。为了举例说明，一般 聚合介质的流体-液体相界(浊点曲线)描述于图29中。临界温度(Tc)和临界压力(Pc) 是在 Handbook of Chemistry and Physics, David R. Lide，首席编辑，第 82 版 2001-2002， CRCPress，LLC. New York, 2001中找到的那些。特别地，所选定分子的Tc和Pc如下 273.2K = 0°C。固体和液体(或固体和流体)间的相界称为固体-液体(或固体-流体)相界。穿 越固体-液体(或固体-流体)相界称为固体-液体(或固体-流体)转变。在固体-液 体(或固体-流体)相界上的单一点可称为固体-液体(或固体-流体)转变温度。然而， 本发明的许多混合物显示出两种不同的固体-液体(或固体-流体)相界，取决于相变的 方向。一种为熔融，即相变方向为从固体到液体(或流体)，而另一种为结晶，即相变方向为 从液体(或流体)到固体。当需要区分这两种转变类型时，使用术语熔融和结晶，并且相界 上的单一点是指其熔融温度或其结晶温度。对本发明和权利要求而言，通过使激光穿过浊 点池中所选定的聚合介质到达光电池并记录标志着固相形成(结晶)的光散射开始迅速增 加时的温度，或标志着固相消失(熔融)的光散射开始迅速减少时的温度来测定任一类型 的固体-液体(或固体-流体)相变。为了举例说明，一般聚合介质的结晶和熔融类型的 固体-液体(或固体-流体)相界描述于图29中。相密度如上所述，相界的测定是通过使用J. Vladimir Oliveira, C. Dariva和 J. C. Pinto, Ind. Eng，Chem. Res. 29(2000)4627中记载的试验方法，在各种温度下对给定 组成混合物进行浊点压力测量。这些相界数据是拟合状态方程(EOS)模型以在一定温 度和压力范围内预测独立相，即流体、液体、固体和/或蒸气的热力学的和物理性质所需 要的全部。对于支持本发明的实验工作，被称为SAFTl(Adidharma和RadoSZ，1998)的 StatisticallyAssociating Fluid Theory (SAFT)EOS 的版本已经用于该目的。因为相分 离实验必须在高温和高压下进行，对处于多相混合物中的样品单独的相而言，测定其组成 或物理性质通常不实际，从而这些相的预知性质已经用于替代支持本发明的直接测量值。 该方法已经在其它情况中证实，其中来自实验装置和工业装置的物料平衡已经用来证实 SAFT1E0S预测。例如，美国专利6，881，800(B2)和7，163，989 (B2)中记载的聚合体系和 液-液分离体系的SAFT1E0S模型，其包含本发明类似的聚合物、单体和催化剂，而在聚合介 质中包含相对大量的烷烃溶剂，并且在低于本发明的压力下运行，已经通过这些物料平衡 类型证实。亚稳分解混合物如聚合介质的相界可绘成图2中所示的恒定组成混合物的T，P曲线图，或 者可将其绘成恒压下混合物的T，c曲线图(如通过图28中双结点曲线概念上图解)，或在 恒温下混合物的P，c曲线图，其中符号c用来表示组成。对于多组分混合物，组成必须由 一系列组成变量Ci标明，其中i指混合物中的各组分，但对二元混合物，单一变量c将足以 表示组成。一般而言，本发明的聚合介质为多组分混合物，而对于本发明的说明目的而言， 通过考虑聚合介质为聚合物与单一低分子量烃的二元混合物而没有减低其普遍性，并且组 合物变量c可用来表示聚合物浓度。如果我们通过图28描述的在恒定P下由T，c描述的 相界举例，那么流体-液相界表现为曲线(按照通常用于现有技术的术语，我们称为双结 点曲线)，其中温度的最小值(通常还称为低临界溶解温度，或LCST)在称作临界聚合物浓 度(cCTit)的浓度存在。这一表示两相(流体_液体)相界的双结点曲线，是其中与富单体 和富聚合物相的两相混合物平衡的单相聚合介质的点轨迹。从图28，很明显对于在的 水平线表示的任何给定的T与P，存在与聚合介质平衡的两混合物组分，从而彼此平衡。这 些混合物组分的一种是富单体组合物，而另一种是富聚合物组合物(这两种组合物在图28 上用c'和c〃表示)。图28的下部图解了表示二元混合物的化学势(A iin)作为c在以的温度的函数的曲线(注意可以对所有其它T值构造类似曲线)。还注意Aiijc') =A yi(c)，因为两种混合物平衡时，它们的化学势必须相等。该曲线上c为其它值时， A、采用其它值，因为这些其它组成与c'和c 不平衡。沿着该A 曲线，有两个其 它特定点，其中与组成相关的A 的一阶偏导是零(fA^/^^O)。定义亚稳边界的是热 力学标准，如图28由图解说明的那样。对于在亚稳边界上或内部的组成，富单体和富聚合 物相的组成足够不同于形成热力学不稳定的两相混合物的平衡，趋向形成共连续形态而非 两相中的一种相作为液滴分散在另一种连续相的形态。在图28的阴影区域里面，混合物 趋向形成两相中的一种相分散在另一种连续相的形态。当聚合介质中的聚合物浓度高于 ccrit时，富聚合物相是连续的，而当聚合介质中的聚合物浓度低于c。Ht时，富单体相是连 续的。在本发明的一些实施方案中，聚合介质是单一相流体，因此在图28上其热力学状态(T，P，c)使其位于双结点边界外面的单一相区域。亚稳分解过程是指温度或压力的急剧 变化使体系的热力学状态穿过双结点和亚稳边界移动至亚稳边界内部点上的过程。为了 使该变化有效得到期望的共连续形态，体系的热力学状态存在于双结点和亚稳边界间的区 域(图28的阴影区域)中的时间必须足够短，以便没有足够时间形成不期望的形态。必须 凭经验测定各聚合介质满足该标准的时间的精确值。还可将亚稳边界描绘在相图上，如图 29以恒定组成绘制P对T的相图。这一原理的全部论述可在论文“A Low-Energy Solvent SeparationMethod，，，T. G. Gutowski 等人，Polymer Engineering and Science, 1983 年 3 月，23卷，第4期中找到。稠密流体定义为密度大于300kg/m3的呈其液态或超临界态的流体介质。固相-流体相转变温度定义为这样的温度，在给定压力下在该温度或低于该温度 时固态聚合物相从含聚合物的流体介质中分离出来。固相-流体相转变温度可以通过从聚 合物完全溶解在流体反应介质中的温度开始的温度下降来确定。固相-流体相转变压力定义为这样的压力，在给定温度下在该压力或低于该压力 时固态聚合物相从含聚合物的流体介质中分离出时的。固相-流体相转变压力可以通过在 恒定温度下从聚合物完全溶解在流体反应介质时的压力开始的压力下降来确定。高级a -烯烃或高级alpha-烯烃定义为具有5个或更多个碳原子的a -烯烃。周期表族的新编号系统按 ^HEMICAL AND Engineeeing News，63 (5)，27 (1985)发表的使用。术语“聚合物”表示由一个或多个重复单元或单体合成的链状分子，并且是指包括 均聚物和共聚物，并且包括在相同链中具有两种或更多种不同单体的任何聚合物，包括无 规共聚物、统计共聚物、互聚物和嵌段共聚物。聚合包括任何聚合反应如均聚和共聚。共聚包括两种或更多种单体的任何聚合反应。当聚合物称作包含烯烃时，该聚合物中存在的烯烃是该烯烃的聚合形式。“聚烯 烃”是包含至少50mol%的一种或多种烯烃的聚合物。有利地，聚烯烃包含至少60mol%、或 至少70mol %、或至少80mol %、或至少90mol %、或至少95mol %、或lOOrnol %的一种或多种 烯烃，优选1-烯烃、碳原子数为2-20，优选2-16，或2-10，或2-8，或2-6。“高分子量”聚合物的Mw为30kg/mol或更高。有利地，高分子量聚合物的重均分 子量(Mw)为50kg/mol或更高，或75kg/mol或更高，或100kg/mol或更高，或125kg/mol或 更高，或150kg/mol或更高。“低聚物”或“低分子量”聚合物是Mw小于30kg/mol的聚合物。有利地，低聚物的 Mw为小于20kg/mol,或小于10kg/mol,或小于5kg/mol,或小于4kg/mol,或小于3kg/mol, 或小于2kg/mol，或小于lkg/mol。“聚烯烃低聚物”是满足低聚物定义的聚烯烃。“高结晶度”聚合物的熔化热(Hf)大于70J/g。有利地，高结晶度聚合物的Hf大于 80J/g，或大于90J/g、或大于100J/g、或大于110J/g、或大于120J/g。“低结晶度”聚合物的Hf为70J/g或更小。有利地，低结晶度聚合物的Hf为60J/g 或更小、或50J/g或更小、或40J/g或更小、或30J/g或更小、或20J/g或更小、或10J/g或 更小、或5J/g或更小，或者非常小以致无法可靠测量。“基础聚合物”或“基础树脂”是通过将其与一种或多种增塑剂混合来改进性质的 聚烯烃或聚烯烃共混物。一般而言，基础聚合物是高结晶度、高分子量聚烯烃。“软”聚合物是低结晶度、高分子量聚合物。一般而言，软聚合物的玻璃化转变温度 (Tg)低于0°C。软聚合物的Tg优选低于-10°C，或低于-20°C，或低于-30°C，或低于-40°C。 “软聚烯烃”是满足软聚合物定义的聚烯烃。软聚烯烃的实例包括包含多数乙烯(乙烯塑 性体)或多数丙烯(丙烯塑性体)并且具有多数单体的可结晶顺序的“塑性体”，和Mw为 100kg/mol或更高的弹性体(例如包含乙烯、丙烯和任选一种或多种二烯烃的EP弹性体)。增塑剂如J. K. Sears, J. R. Darby, THE TECHN0L0GY。F PLASTIC腿，Wiley, New, York, 1982 所定义，其中“增塑剂是引入塑料中以提高其加工性质和柔性或扩张性(伸长性)的材料。 增塑剂的加入可降低塑料的熔融粘度、温度或二级转变或弹性模量”。增塑剂比基础聚合物 具有较低的玻璃化转变温度和/或较低的模量和/或较低的结晶度和/或较低的Mw。它们 可为低聚物、软聚合物或其它流体。串联反应器级联包括2个或更多个串联的反应器，其中将上游反应器的排出物供 入该反应器级联中位于下游的下一个反应器。除上游反应器的排出物外，任何反应器的进 料可补充附加单体、催化剂、净化剂或新鲜溶剂或进料循环流的任意组合。反应器序列或反应器分支或反应器支线是指本文公开的在线共混方法中产生单 种聚合物组分的单个聚合反应器或一组聚合反应器。如果反应器序列包括多于一个的反应 器，则这些反应器在所述序列中按串联配置排列。反应器序列中需要多于一个的反应器可 能发生在例如单个反应器不能按期望速率经济地制备在线共混物组分时，但也存在与共混 物组分品质如分子量或组成分布等有关的原因。由于反应器序列可以包括串联的多个反应 器和/或反应区，所以反应器序列中生产的单种共混物组分可能本身就是不同分子量和/ 或组成的聚合组分的聚合物共混物。然而，为简化对本发明所公开的在线共混方法的不同 实施方案的描述，反应器序列的聚合产物简称作共混物组分或聚合物共混物或增塑剂共混 物组分，而不管其分子量和/或组成。为定义本发明的方法，并联反应器总被视为单独的反 应器序列，即使它们生产基本相同的在线共混物组分。而且，不通过例如泵循环回路或通过 其它再循环方法交换或混合反应混合物的空间隔开的并联反应区视为单独的并联反应器 序列，即使那些并联区域存在于共用的壳体中，并且它们落在本文公开的在线共混方法中。反应器库是指本文所公开的聚合物在线共混方法的聚合部分的所有聚合反应器 的组合。并联反应器配置包括并联地连接(还称为流体连接)的2个或更多个反应器或反 应器序列。反应器序列、分支或支线可包括串联配置的一个反应器或者多于一个的反应器。 例如，反应器序列可包括2个或3个或4个或更多个串联反应器。本文所公开聚合方法的 总并联反应器配置，即所有并联的聚合反应器序列的组合构成反应器库。单体循环比是指供入反应器中的循环单体的量除以供入反应器中的单体的总量 (新鲜加上循环)之比。聚合体系定义为单体加上任选共聚单体加上聚合物加上任选惰性溶剂/稀释剂 加上任选净化剂。注意为了方便和清楚起见，在本讨论中催化剂体系总是与聚合反应器中 存在的其它组分分开提及。就此而言，此处定义的聚合体系比聚合领域中通常将催化剂体 系视为聚合体系部分的常规情况窄。按当前定义，聚合反应器及其排出物中存在的混合物 由聚合体系和催化剂体系组成。稠密流体聚合体系具有大于300kg/m3的流体相密度，上面 列的所有其组分，即单体加上任选共聚单体加上聚合物加上任选惰性溶剂/稀释剂加上任17选净化剂均呈流体态，换句话说，其组分没有固态。注意这些限定对催化剂体系可能不同， 因为它不是聚合体系的部分。均勻聚合体系包含在分子级上分散和混合的所有其组分。在我们的讨论中，均勻 聚合体系是指处于它们的稠密流体态(液态或超临界态)。注意我们对聚合体系的定义不 包括催化剂体系，因此催化剂体系可以或可以不均勻地溶解在聚合体系中。均勻体系可具 有浓度梯度区，但该体系内不会发生组成在微米级上突然非连续变化。就实践而言，均勻聚 合体系的所有组分在一个稠密流体相中。显而易见的是，聚合体系在分成多于一个流体相 或分成流体相和固相时不均勻。聚合体系的均勻流体态由其相图中的单流体区表示。均勻聚合方法用均勻聚合体系运行。注意催化剂体系不是聚合体系的部分，因此 它不必均勻溶解在聚合体系中。其中进行均勻聚合方法的反应器指均勻聚合反应器。采用以下缩写Me为甲基，Ph为苯基，Et为乙基，Pr为丙基，iPr为异丙基，n_Pr 为正丙基，Bu为丁基，iBu为异丁基，tBu为叔丁基，p-tBu为对叔丁基，TMS为三甲基甲硅烷 基，TIBA为三异丁基铝，MA0为甲基铝氧烷，pMe为对甲基，flu为芴基，cp为环戊二烯基。连续是指系统没有中断或停止地运行(或被设计为中断或停止)。例如生产聚合 物的连续方法是其中反应物连续引入一个或多个反应器内并且聚合物产物连续排出的方 法。浆料聚合是指其中在稠密流体或在液体/蒸气聚合介质中形成颗粒状、固态聚合 物(例如小粒)的聚合方法。该稠密流体聚合介质可形成单或两流体相，例如液体、超临界 流体、或液体/液体、或超临界流体/超临界流体、聚合介质。在液体/蒸气聚合介质中，聚 合物停留在液(稠密)相中。溶液聚合是指其中聚合物溶解在液体聚合体系中的聚合方法，其中用于聚合产物 的溶剂为惰性溶剂或单体或其混合物。溶液聚合包括液体聚合体系。溶液聚合可在其中 蒸气和液相存在的条件下完成，而在此情况下聚合体系包括液相。有利地，溶液聚合用液 体填充反应器在基本上没有蒸气相下完成。液体填充反应器序列的特征为反应器压力为 聚合体系的泡点或更高。泡点定义为在给定温度下液体开始形成蒸气泡的压力。烃类混 合物的泡点压力可通过化工领域已知的标准技术容易测定。适合于进行这种计算的方法 是状态方程方法，例如Peng Robinson或Suave Redlich Kwong。液体的泡点还可通过如 在 T. Tsuji 等人的 Fluid Phase Equilibria219 (2004) 87-92 或在 R. W.等人的美国专利 6，223，588 (2001)中公开的方法容易测量。液体的泡点可通过在恒温下降低压缩流体的 压力直到第一个蒸气泡形成时方便地测定。溶液聚合通常在单一均勻液相中完成，但是包 括两液体相的溶液聚合也是已知的。在后一情况中，聚合体系低于其浊点压力而高于其固 相_流体相转变压力和温度。在这些两相液体聚合体系中，聚合体系通常分为两液体相，贫 聚合物和富聚合物液相。在搅拌完全的聚合反应器中，该两相很好地分散。然而注意这些 两相液体聚合体系不具有固态组分。超临界聚合是指其中聚合体系是在其稠密超临界态，即当聚合体系的密度高于 300g/L且其温度和压力高于相应的临界值时的聚合方法。超临界聚合通常在均勻超临界单 相中完成，但是还考虑包括两个超临界流体相的超临界聚合。在后一情况中，聚合体系低于 其浊点压力而高于其固相_流体相转变压力和温度。在这些两相超临界流体聚合体系中， 聚合体系通常分为两流体相，贫聚合物和富聚合物流体相。在搅拌完全的聚合反应器中，该两相很好地分散。然而注意这些两相超临界流体聚合体系不具有固态组分。本体聚合是指其中稠密流体聚合体系包含少于40重量％、或少于30重量％、或少 于20重量％、或少于10重量％、或少于5重量％、或少于1重量％惰性溶剂或稀释剂的聚 合方法。产物聚合物可溶解在稠密流体聚合体系中或可形成固相。就此而言，其中在包含 少于40重量％的惰性溶剂或稀释剂的稠密流体聚合体系中形成固态聚合物颗粒的浆料聚 合称为本体浆料聚合法或本体非均相聚合方法。其中聚合产物溶解在包含少于40重量％ 的惰性溶剂或稀释剂的单相稠密流体聚合体系的聚合方法称为本体均相聚合方法。其中聚 合产物溶解在包含少于40重量％，或少于30重量％，或少于20重量％，或少于10重量％， 或少于5重量％，或少于1重量％的惰性溶剂或稀释剂的聚合方法称为本体溶液聚合方法。 其中聚合产物溶解在包含少于40重量％，或少于30重量％，或少于20重量％，或少于10 重量％，或少于5重量％，或少于1重量％的单相超临界聚合体系的聚合方法将称为本体均 相超临界聚合方法。均相超临界聚合是指其中聚合物溶解在单相稠密超临界流体聚合介质，例如处在 其超临界态的惰性溶剂或单体或其混合物中的聚合方法。如上所述，当超临界流体聚合体 系包含少于40重量％，或少于30重量％，或少于20重量％，或少于10重量％，或少于5重 量％，或少于1重量％的惰性溶剂且聚合物溶解在稠密超临界流体中时，该方法称为本体 均相超临界聚合方法。均相超临界聚合应该与非均相超临界聚合如超临界浆料方法区分 开，后者在超临界流体中进行但在聚合反应器中形成固态聚合物颗粒。类似地，本体均相超 临界聚合应该与本体溶液聚合区分开，后者在液体而非超临界聚合体系中进行。反应器序列j中单体i的单程转化率由下式定义反应器序列j中单体i的单程 转化率(％ ) = 100x[(反应器序列j排出物流速，重量/小时)x(反应器序列j的排出物 中的聚合物产物浓度，重量分数)x(反应器序列j中制备的聚合物产物中的单体i浓度，重 量分数)]/ [(反应器序列j进料流速，包含新鲜和循环，重量/小时)x (反应器序列j的进 料中的单体i浓度，包含新鲜和再循环，重量分数)]。反应器序列j中单体i的总转化率由下式定义反应器序列j中单体i的总转化 率(％) = 100x[(反应器序列j排出物流速，重量/小时)x(反应器序列j的排出物中的 聚合物产物浓度，重量分数)x (反应器序列j中制备的聚合物产物中的单体i浓度，重量分 数)]/ [(反应器序列j新鲜进料流速，不包含循环的，重量/小时)x (反应器序列j的新鲜 进料中的单体i浓度，不包含循环的，重量分数)]。给定序列的总单体进料速度等于新鲜的(补充)单体进料速度加上循环单体进料 速度的总和，重量/小时。单体组分i的流体(进料、排出物、再循环、净化等流体)速率(重量/小时)等 于总流体(进料、排出物、再循环、净化等流体)速率(重量/小时)乘以单体组分i的重量分数。反应器序列j中单体i的转化率(重量/小时)等于[(反应器序列j排出物流 速，重量/小时)x (反应器序列j的排出物中的聚合物产物浓度，重量分数)x (以单程在反 应器序列j中制备的聚合物产物中的单体i浓度，重量分数)]。未减量的反应器排出物是指从反应器序列、支线或分支出现的未在一个或多个高 压分离器中进行相分离的全部排出物流，即它包含从反应器序列、支线或分支出现的全部未减量的聚合体系。与未减量的反应器排出物相反，减量的反应器排出物是衍生自未减量 的反应器排出物的含聚合物料流。减量的反应器排出物包含少于全部的从反应器序列、支 线或分支出现的未减量聚合体系。就实践而言，减量的排出物通过分离和除去以富单体流 形式的部分单体和任选惰性溶剂/稀释剂内容物而形成。在本公开内容的实践中，所述富 单体排出物的分离和因此未减量反应器排出物的减量是通过产生所述富单体流和所述减 量的反应器排出物的相分离完成，后者以富聚合物流形式存在。换句话说，未减量的反应器 排出物是排出物产生任何分离之前的全部反应器排出物，而至少一次分离后形成减量的排 出物，其中一些轻组分(单体和任选惰性溶剂/稀释剂)从全部的未减量反应器排出物中 除去。基础聚合物、基础聚合物组分或基础树脂是通过将其与一种或多种增塑剂和任选 其它添加剂，例如蜡、抗氧化剂、成核和澄清剂、滑爽剂、阻燃剂、热和紫外线稳定剂、防粘连 剂、填料、增强纤维、抗静电剂、润滑剂、着色剂、发泡剂等混合对其性质进行改性的聚烯烃。本文所公开的在线共混方法是指其中聚合方法和聚合物共混方法集成在单个方 法中并且至少一种聚合序列在溶液或均相超临界条件下运行的方法。尽管在线共混方法通 常采用使用溶液或均相超临界聚合体系的聚合序列，但一个或多个该聚合序列也可采用浆 料聚合体系，特别是本体浆料聚合体系。当聚合库包括一个或多个浆料聚合序列时，总是将 那些浆料序列的排出物加热至高于它们的固体-流体转变点并且在将其与其它序列的排 出物混合前任选将其加压，使得能够进行流体相混合。本文所公开的聚合物在线共混物或在线共混物是指两种或更多种聚合组分的混 合物，其中至少一种是在均相超临界聚合条件或均相溶液聚合条件下生产。所述聚合的在 线共混物组分在在线共混方法内部生产并且在同一方法中混合而不用以其固态回收，即该 聚合的在线共混物组分是在线生产并且混合。任选地，在线共混物还可包含用来赋予某 些期望性质并且以本发明方法以外的方法生产的普通聚合物添加剂，例如紫外线稳定剂、 抗氧化剂、成核剂、交联剂、填料等。该添加剂在PlASTICS5th Ed. ；H. Zweifel, Ed. (Hanser-Gardner,2001)中记载，并且可以任何有效浓度存在，但是通常小于10重 量％、或甚至小于1重量％。在线共混物还可包含本发明方法以外(即离线)生产的聚合 添加剂/改性剂。它们通常以较小用量，即小于50重量％，或小于40重量％，或小于30重 量％，或小于20重量％，或小于10重量％，或小于5重量％，或小于1重量％的用量添加。 这些任选添加剂可有利地在线共混，即在以其固态回收增塑剂-聚合物共混物之前，例如 在将熔融的聚合物-增塑剂共混物转化为配制粒料、颗粒、打包料(bale)等的后处理设备 中。本文所公开的在线聚合物-增塑剂共混物、或在线增塑聚合物或在线增塑聚合物 共混物是指一种或多种聚合组分(基础聚合物)与一种或多种增塑剂的混合物，其中基础 聚合物的至少一种聚合组分是在超临界聚合条件或者溶液聚合条件下在线(即在公开的 在线共混方法的一个或多个反应器序列中)生产并且一种或多种增塑剂组分与基础聚合 物同样在线共混，即在以其基本纯的、固态形式回收基础聚合物之前。一种或多种与基础聚 合物在线共混的增塑剂可以在线，即在公开方法的反应器库的一个反应器中生产，或者可 以在单独的装置中生产并且加入至包含基础聚合物或其共混物的料流中。当包含在线增塑 聚合物或在线增塑聚合物共混物的增塑剂均不是在线生产时，基础聚合物是两种或更多种20聚合物组分的聚合物在线共混物。当一种或多种增塑剂组分是在线生产时，基础聚合物可 为单组分或者两种或更多种聚合物组分的在线共混物。注意构成基础聚合物的一种或多种 聚合组分在本发明在线共混方法中内部生产和混合。此外，公开的共混方法将增塑剂和基 础聚合物在线共混，即在以其基本纯的、固态回收基础聚合物前。最后，注意基础聚合物本 身可为聚合物的共混物或可为单聚合物组分。在后一情况中，在线增塑聚合物的一种或多 种增塑剂组分也是在线生产。混合含聚合物和含增塑剂流的混合点可为公开的聚合物在线 共混方法的反应器库下游的任何位置。有利地，将一种或多种增塑剂与含基础聚合物的料 流混合以借助降低的粘度促进共混方法，所述料流还包含至少一些低分子量组分如聚合体 系的单体和任选惰性溶剂/稀释剂。本发明的在线共混方法的所述有利的混合点存在于反 应器的下游和本发明方法的产物后续加工区的挤出机或脱挥发挤出机的上游，特别是反应 器的下游和刚好在后续加工区的所述挤出机或脱挥发挤出机前配置的低压分离器的上游 或内部。术语增塑聚烯烃母料，或增塑聚合物母料定义为一种或多种高分子量基础聚合物 和一种或多种增塑剂的主要用于进一步混合的共混物，即用于进一步与高分子量聚合物混 合以生产增塑聚合产物。制备增塑母料的主要目的在于以粒状输送增塑剂从而使其在传统 混料设备中混合，该设备配置用来加工粒状聚合物但通常不用来加工流体和/或打包料。 通过将一种或多种高分子量基础聚合物与一种或多种增塑剂共混提供制粒，其中基础聚合 物产生提供合适加工性质和颗粒稳定性的基质。母料通常具有用于增塑剂包装的有效输送 的高浓度增塑剂。混料机以合适的比率将这些母料与附加用量的基础聚合物混合以为最终 用途调整其性质。当在线制备增塑聚烯烃母料时，即当增塑剂与基础聚合物在线共混时，增 塑母料还称为在线增塑聚烯烃母料或在线增塑聚合物母料。术语矿物油包含衍生自已经过精炼步骤(例如蒸馏、溶剂处理、加氢处理和/或脱 蜡)的石油原油的任何流体。它还包含经过严格加工处理的大量纯化和/或改性的石油基 的油。它不包含通过使用催化剂和/或热结合单体单元生产的合成油。在聚合物加工技术 中，矿物油通常称为工艺油、填充剂油、白油、工业油或食品级油。这种流体通常具有小于 120的粘度指数，大多具有小于110的粘度指数且多数具有100或更小的粘度指数。美国石油学会将矿物油分为基于饱和烃含量、硫含量和粘度指数(VI)的组I、II 或III基础油。组I基础油是溶剂-精炼的矿物油。它们包含三个组的最多的不饱和烃和 硫，并且具有最低的粘度指数。组II和组III基础油是加氢处理的矿物油。组III基础油 与组II基础油相比包含较少的不饱和烃、较少的硫并且具有更高的粘度指数。甚至在矿物 油没有通过APIGroup分类确定的情况下，对本发明而言，它还可能限定为两类基于粘度指 数的矿物油VI小于120的“组I/II矿物油”；和VI为120或更大的“组III矿物油”。本文使用的以下术语具有明确含义“环烷的”描述环状(单环和/或多环)饱和 烃类(即环烷烃)和支化环状饱和烃类；“芳族的”描述环状(单环和/或多环)不饱和烃 以及支化环状不饱和烃，如在 J.March，Advanced0kg丽c CHEMISTEY Fourth ed. , Wiley, New York, 1992中记载的；“加氢异构的”描述其中正链烷烃和/或轻微支化异链烷烃通过重排转化 为更多支化的异链烷烃的催化方法(又名“异构脱蜡”)；“蜡”是在室温或接近室温以固体 存在的含烃材料，具有0°C以上的熔点，并且主要由石蜡分子构成，其中大部分是正链烷烃； “疏松石腊”是从石油中例如通过溶剂脱蜡回收，并且可进一步加氢处理除去杂原子的蜡。术语链烷烃包括所有的异构体如正链烷烃(n-链烷烃)、支链烷烃、异链烷烃、环 烷烃，并且可包含环状脂族类及其混合物。术语异链烷烃是指具有沿各链烷烃链的至少一部分支化的Q-CJ更通常Ci-Cj 烷基的链烷烃链，并且可包含具有支化侧链作为少量组分(在环烷烃结构中有利地具有不 到30%、或不到20%、或不到10%、或0%的碳)的环烷烃。更特别地，异链烷烃是分子中 至少一个碳原子键合到至少三个其它碳原子或至少一个侧链上(即分子具有一个或多个 叔或季碳原子)的饱和脂肪族烃；通常将存在各碳数的多种异构体(即结构同分异构体)。 具有多重烷基支链的异链烷烃可包含那些支链的区域和立体排列的任何结合。非均相组分是指具有两种或更多种形态的相的组分。例如其中一种聚合物形成分 散在另一聚合物的基质中的分离的区域的两种聚合物的共混物被认为是固态不均勻的。非 均相共混物还包括其中共混物组分单独可见，但是不清楚它是连续相还是非连续相的共连 续共混物。组合物中的这种非均相性和共混物的形态出现在100 iim-小于0. li! ym的尺 寸的相中，使用光学显微法、扫描电子显微镜法(SEM)、原子力显微镜法(AFM)，或在有些情 况下通过动态机械热分析(DMTA)测定；如果在该方法中存在不一致，将使用SEM数据。连 续相是指非均相混和物中的基质相。非连续相是指非均相混和物中的分散相。均相组合物是指具有相同状态的主要一种形态相的组合物。例如，其中一种聚合 物与另一聚合物可混溶的两种聚合物的共混物被认为是固态均勻的。这种形态使用光学显 微法、SEM、AFM或在有些情况下通过DMTA测定。如果在这些方法中存在不一致，则应该使 用SEM数据。除非另有说明百分数表示重量百分数)，基于所述材料或组分的总量；使用以下试验方法测量所述物理和化学性质 对KV100°C大于lOcSt的聚合物和低聚物，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn) 和Z均分子量(Mz)各自采用基于使用聚苯乙烯标准校准的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。 KV100°C为lOcSt或更小的低聚物的Mn是用质谱仪检测器通过气相色谱测定；支链烷径对正链烷烃的比率，％单甲基物质，和碳原子为X的％侧链通过13C-NMR 测定；组成分布宽度指数(⑶BI)是在聚合物链中单体的组成分布的尺度并通过1993年 2月18日公开的PCT公开W0 93/03093中记载的方法来测量，当测定⑶BI时重均分子量(Mw)低于15，000的级分被忽略。对本发明而言，限定均聚物的⑶BI为100%。熔化热(Hf)是通过差示扫描量热法(DSC) 二次熔融在21和230°C间的温度测量；分子量分布(MWD)定义为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)；以及当熔融或结晶点是指并且存在熔融或结晶温度的范围时，熔融或结晶点限定为来 自DSC迹线的熔融或结晶峰值温度，并且除非另外说明，当具有多于一个熔融或结晶峰时， 与在最高温度产生的峰相反，它是指在主熔融峰和二级熔融峰中的最大峰的熔融或结晶峰 值温度，从而反映对材料的量热反应的最大影响。详细描述2006年12月20日递交的美国专利申请60/876，193中公开，已经开发了用于共混 聚合物的改进的在线方法以改进混合特性并且降低与组合聚合和共混设备有关的资金和 运行成本，其全部内容引入本文供参考。本发明将美国专利申请60/876，193的范围扩大至 用两个或更多个并联反应器生产增塑聚烯烃、增塑聚烯烃共混物和增塑聚烯烃母料的在线 共混方法。这些增塑聚烯烃产物在本文中还指增塑聚合物、或增塑聚合物共混物、或增塑聚 合物母料、或在线增塑聚烯烃/聚合物或在线增塑聚烯烃/聚合物共混物、或增塑聚烯烃/ 聚合物母料。本文公开了在聚合方法中生产增塑聚合物的新型在线共混方法，其中至少一个反 应器序列，有利地各反应器序列，用流体相，有利地用均勻流体相(即用均勻流体相或均相 超临界相)聚合体系运行，并且至少一个聚合反应器序列中的聚合体系包含具有2个或更 多个碳原子的烯烃单体。更特别地，本发明涉及，当一种或多种混合组分是合适的增塑剂 时，例如仏-仏一-烯烃的低聚物、聚合物和共聚物及其混合物(还称为聚(a-烯烃))或 PA0)、乙烯和丙烯的低聚物和共聚物、乙烯和C4-C2(1烯烃的低聚物和共聚物、丙烯和C4-C2(1 烯烃的低聚物和共聚物、石蜡油和石蜡、矿物油、合成油、合成和矿物润滑油基础油、弹性 体、塑性体等作为高分子量聚烯烃基础树脂(还称为基础聚合物)内的增塑剂，制备在线增 塑聚合物或在线增塑聚合物共混物。增塑剂组分可在相同装置内制备或可离线生产或其组 合以及在以基本纯固态回收高分子量聚烯烃基础聚合物组分前在线共混。合并含聚合物和 含增塑剂流的混合点可为所公开的聚合物在线共混方法的反应器库下游的任何位置。有利 地，将一种或多种增塑剂与含基础聚合物料流共混以借助降低的粘度促进共混方法，所述 料流还包含至少一些低分子量组分如聚合体系的单体和任选惰性溶剂/稀释剂。公开的在 线共混方法的所述有利的混合点存在于反应器的下游和本文公开方法的产物后续加工区 的挤出机或脱挥发挤出机的上游，特别是反应器的下游和刚好在后续加工区的所述挤出机 或脱挥发挤出机前配置的低压分离器的上游或内部，还称为公开方法的分离器部分。所公 开方法的所有实施方案将增塑剂和基础聚合物(后者可为聚合物共混物本身)在在线共混 方法的分离器部分中在线共混，即在以基本纯的固态回收基础聚合物前。然后将来自在线 共混方法的分离器部分的富聚烯烃_增塑剂相输送到下游后续加工阶段进一步进行单体 除去、干燥和/或制粒，形成在线共混方法的增塑聚烯烃共混物产物。如果高分子量聚烯 烃组分以溶液状态存在并且与同样以溶液状态的增塑剂共混，则增塑聚烯烃共混物可更便 宜、更容易制备并且具有改进的混合。例如，当采用超临界聚合方法生产基础聚烯烃时，可 以在将用作溶剂的超临界单体除去并且回收高分子量基础树脂前在生产工厂中完成混合。在公开方法的一些实施方案中，一种或多种来自一个或多个并联基础聚合物反应器序列的聚烯烃排出物流和增塑剂进料流(在线生产或离线生产或其组合)在反应器库的 下游和高压相分离器的上游或在其中合并，其中所述高压相分离器同时使得在线共混物组 分共混并且单体和惰性稀释剂或溶剂从基础聚烯烃共混物组分和增塑剂共混物组分中分 离，方法是通过单独(即在混合点前)或者合并(即在混合点后)调节排出物流的温度和 压力，使合并的反应器排出物流和增塑剂进料流处于该混合物的浊点以下，同时使所述混 合流保持高于固相-流体相转变点；当反应器排出物在相分离器的上游合并时，任选在进 入所述分离器前使混合的反应器排出物流通过一个或多个静态混合器，以增强混合；将分 离器容器内的压力保持在浊点压力以下，以形成包含富聚烯烃-增塑剂流体相和富单体流 体相的两个流体相；将分离器中的温度保持高于固相-流体相转变温度，以允许更稠密的 充分混合富聚烯烃_增塑剂共混物相沉降到底部并在底部形成连续层，并允许密度较低的 富单体-溶剂相上升到顶部并在顶部形成连续层；从富聚烯烃_增塑剂共混物相中分离富 单体相并将分离的富单体相直接或在进一步处理后循环到聚合序列；任选还在低压分离器 上游或在其中降低所述第一富聚烯烃_增塑剂共混物相的压力，以完成将另一流体_流体 分离，得到更浓的富聚烯烃-增塑剂流体相和另一富单体相，同时通过任选进一步加热第 一富聚烯烃_增塑剂共混物流而保持温度高于固相_流体相转变温度；任选在所公开方法 的反应器库的反应器序列中的任何单独或合并排出物流中第一减压阀下游的任何期望位 置将稠密流体态(即液态、超临界流体态、熔融态或溶解态)的催化剂破坏剂和/或聚合物 改性剂和/或添加剂加入含基础聚烯烃和/或增塑剂的排出物流中。接着将来自在线共混 方法的分离器部分的富聚烯烃_增塑剂相输送到下游后续加工阶段进一步进行单体除去、 干燥和/或制粒，形成在线共混方法的增塑聚烯烃共混物产物。用于增塑聚烯烃的新型在线共混方法的另一实施方案包括提供2个或更多个并 联配置的反应器序列，其中一个或多个反应器序列生产一种或多种高分子量聚烯烃(基础 聚合物)并且一个或多个反应器序列生产一种或多种增塑剂。对于生产一种或多种高分子 量聚烯烃的一个或多个并联反应器序列，该方法包括使烯烃单体与催化剂体系、任选的共 聚单体、任选的净化剂、以及任选的稀释剂或溶剂接触。生产一种或多种高分子量聚烯烃的 至少一个所述并联反应器序列，和有利地它们各自的温度在高于聚合体系的固相_流体相 转变温度，且压力不低于聚合体系的浊点压力以下lOMPa、或5MPa、或IMPa、或0. IMPa、或 0. OlMPa且低于1500MPa，特别为l_300MPa，更特别为l_250MPa下运行，其中该聚合体系包 含单体、存在的任何共聚单体、任何净化剂、任何稀释剂或溶剂以及聚烯烃基聚合物产物， 且其中催化剂体系包含催化剂前体化合物、活化剂和任选载体；并且形成包含溶解在排出 物稠密流体聚合体系中的聚烯烃共混物组分(基础聚合物共混物组分)的聚烯烃/聚合物 反应器排出物流。对于生产增塑剂的一个或多个并联反应器序列，该方法包括使烯烃单体 与催化剂体系、任选的共聚单体、任选的净化剂、以及任选的稀释剂或溶剂在增塑剂体系的 有效反应器温度和压力下接触以生产增塑剂，其中该增塑剂体系包含单体、存在的任何共 聚单体、任何净化剂、任何稀释剂或溶剂以及增塑剂产物，且其中催化剂体系包含催化剂前 体化合物、活化剂、以及任选的载体；并且形成包含溶解在单体和任选的稀释剂或溶剂中的 增塑剂共混物组分的增塑剂反应器排出物流。注意共混和分离方法的其它方面和有利的混 合点的位置不受影响，因而与在其它实施方案中相同。在其它实施方案中，一种或多种在线(即在所公开方法的一个或多个反应器序列中)生产的增塑剂，在将其与包含一种或多种基础聚合物的高分子量聚合物组分的一种或 多种排出物流混合前完全回收。完全回收，我们是指以基本纯的、无溶剂和无单体的液态回 收它们。当生产增塑剂流体的一个或多个增塑剂序列的合并的单体池具有不是生产基础聚 合物的一种或多种聚合物序列的合并的单体池的部分的单体成员时，由于降低的复杂性因 而降低的单体再循环的成本，在将其与含基础聚合物的料流混合前完全回收在线生产的增 塑剂流体是特别有利的。所述一个或多个增塑剂序列的单体和任选溶剂的这种单独的回收 可允许增塑剂单体直接再循环至所述一个或多个增塑剂反应器序列中。因为许多增塑剂 在甚至缺少低分子量稀释剂如增塑剂反应器序列排出物中的单体和任选存在的溶剂的共 混条件下具有相对低粘度，它们可与包含高分子量聚合物组分的排出物流混合而不消极影 响共混方法的效率。这种完全回收不可能总是有利的，特别对于在共混条件具有高粘度的 增塑剂，如某些塑性体和弹性体。关于在线生产的增塑剂的任何实施方案，这些实施方案任 选在适当调整后，即在通过将它们溶解在合适的溶剂中或通过熔融使它们进入流体相后还 可使用离线生产的增塑剂。注意共混和分离方法的其它方面和有利的混合点的位置不受影 响，因而与在仅使用离线生产的增塑剂或在不完全回收任何在线生产的增塑剂的其它实施 方案中相同。 用于增塑聚烯烃的新型在线共混方法的另一实施方案包括提供2个或更多个并 联配置的反应器序列，其中所述2个或更多个反应器序列生产两种或更多种高分子量聚烯 烃(基础聚合物)共混物组分并且所有增塑剂组分是离线制备但是在线共混。对于两个或 更多个并联反应器序列生产两种或更多种高分子量聚烯烃，该方法包括使烯烃单体与催化 剂体系，任选的共聚单体、任选的净化剂、以及任选的稀释剂或溶剂接触；聚合在两个或更 多个反应器序列的至少一个中，并且有利地在所有反应器序列中进行，温度高于聚合体系 的固相-流体相转变温度且压力不低于固相-流体相转变压力并且不低于聚合体系的浊点 压力以下lOMPa、且低于1500MPa，特别为10_300MPa，更特别为20_250MPa ；其中聚合体系 包含单体、存在的任何共聚单体、任何净化剂、任何稀释剂或溶剂以及聚烯烃基聚合物产物 且其中催化剂体系包含催化剂前体化合物、活化剂和任选载体；并且形成包含溶解在排出 物稠密流体聚合体系中的聚烯烃共混物组分(基础聚合物共混物组分)的聚烯烃/聚合物 反应器排出物流。将一种或多种离线的生产增塑剂以其液态、熔融态或溶解态泵送到一种 或多种含聚合物的排出物流中以生产在线增塑聚合物共混物。合并含聚合物和含增塑剂 流的混合点可为所公开的聚合物在线共混方法的反应器库下游的任何位置。有利地，将一 种或多种增塑剂与含基础聚合物料流共混以借助降低的粘度促进共混方法，所述料流还包 含至少一些低分子量组分如聚合体系的单体和任选惰性溶剂/稀释剂。公开的在线共混 方法的所述有利的混合点存在于反应器的下游和本文公开方法的产物后续加工区的挤出 机或脱挥发挤出机的上游，特别是反应器的下游和刚好在后续加工区的所述挤出机或脱挥 发挤出机前配置的低压分离器的上游或内部。因而所公开方法的这一实施方案将增塑剂 和基础聚合物在线共混，即在以基本纯的固态回收基础聚合物前，但是没有在线生产任何 采用的增塑剂。在某些实施方案中，来自两个或更多个并联反应器序列的两种或更多种聚 烯烃排出物流和一种或多种离线生产的增塑剂进料流在反应器库的下游和相分离器的上 游或在其中合并，其中所述相分离器同时使得在线共混物组分共混并且单体和惰性稀释剂 或溶剂从基础聚烯烃共混物组分和增塑剂共混物组分中分离，通过单独(即在混合点前)或者合并(即在混合点后)调节排出物流的温度和压力，使合并的反应器排出物流和增塑 剂进料流处于该混合物的浊点以下，同时使所述混合流保持高于固相-流体相转变点；当 反应器排出物在相分离器的上游合并时，任选在进入所述分离器前使混合的反应器排出物 流通过一个或多个静态混合器，以增强混合；将分离器容器内的压力在浊点压力以下，以形 成包含富聚烯烃_增塑剂流体相和富单体流体相的两个流体相；将分离器中的温度保持高 于固相_流体相转变温度，以允许更稠密的充分混合富聚烯烃_增塑剂共混物相沉降到底 部并在底部形成连续层，并允许密度较低的富单体_溶剂相上升到顶部并在顶部形成连续 层；从富聚烯烃_增塑剂共混物相中分离富单体相并将分离的富单体相直接或在进一步处 理后循环到聚合序列；任选还在低压分离器上游或在其中降低所述第一富聚烯烃_增塑剂 共混物相的压力，以完成将另一流体_流体分离，得到更浓的富聚烯烃_增塑剂流体相和另 一富单体相，同时通过任选进一步加热第一富聚烯烃_增塑剂共混物流而保持温度高于固 相-流体相转变温度；任选在所公开方法的反应器库的反应器序列中的任何单独或合并排 出物流中第一减压阀下游的任何期望位置将稠密流体态(即液态、超临界流体态、熔融态 或溶解态)的催化剂破坏剂和/或聚合物改性剂和/或添加剂加入含基础聚烯烃和/或增 塑剂的排出物流中。接着将来自在线共混方法的分离器部分的富聚烯烃_增塑剂相输送到 下游后续加工阶段进一步进行单体除去、干燥和/或制粒，形成在线共混方法的增塑聚烯 烃共混物产物。注意本文所公开的在线共混方法包括聚合部分或聚合反应器库或反应器库和至 少一个单体-聚合物分离器容器，称为分离器_共混容器或分离器_共混器或高压分离器 或高压分离器-共混器。在某些实施方案中，一个或多个反应器序列生产增塑剂。在那些 实施方案中，生产增塑剂的反应器序列也属于聚合部分，即那些反应器也是聚合反应器库 或反应器库的部分，甚至它们被称为增塑剂序列，以便将它们从生产高分子量基础聚合物 共混组分的反应器序列中区分出来(后一序列有时称为聚合物序列)。分离器-共混器对 反应器库中所述2个或更多个并联反应器序列的反应器排出物而言，既充当分离器又充当 共混器，其中至少一个反应器序列采用均相流体聚合体系(即定义为均相超临界或溶液聚 合方法)。对于本文所公开的在线共混方法的恰当运行而言还有益的是使各反应器序列排 出物的聚合体系在分离器_共混容器的上游呈均勻状态。因此，当一种或多种在线共混组 分在成粒聚合方法中生产时，例如在使用齐格勒_纳塔或具有载体的金属茂催化剂的本体 丙烯浆料聚合中生产时，所生成的固态聚合物丸粒在进入分离器-共混容器前必须均勻溶 解在反应器排出物中。这可以通过例如将反应器排出物浆料泵送到更高温度/更高压力的 溶解区来实现，所述溶解区使得反应器排出物高于固相-流体相转变温度，从而形成反应 产物均勻溶解在其中的料流。尽管任何反应器操作模式和它们所有组合都可以包括在本文 所公开的在线共混方法中，但有利的是至少一个反应器序列以均勻流体相运行，并且鉴于 经济和工艺简化的原因，如果所有反应器都以均勻流体相运行更有利。本体均勻流体相聚 合，例如本体均相超临界聚合或本体溶液聚合是特别有利的。本文所公开的流体相在线增塑聚合物共混方法相对于共混聚合物和增塑剂的现 有技术方法带来明显好处。所公开的在线增塑聚合物共混方法的一个或多个优点包括但不 限于因共混物组分的分子级混合提高了聚合物-增塑剂共混物的均勻性，因避免了与常规 离线共混方法(以单独生产的固态、成粒聚合物和增塑剂共混物组分为原料)相关的再处27理成本而改善了生产成本，因共混步骤中存在显著量的单体和任选溶剂而在明显降低的粘 度下共混聚合物，从而使得共混容易和简单；灵活调节共混物比率，因此灵活地在线调节共 混物性质；灵活调节共混物组分的生成速率；灵活地独立控制各反应器各反应器的停留时 间、单体组成和转化率、催化剂选择、催化剂浓度、温度和压力；共混物性质改善；灵活地在 同一装置中制备更宽构成的增塑聚合物产物；通过使用单体_聚合物分离器对产物共混以 及在某些实施方案中对产物缓冲以更好控制共混比而降低了工艺成本。在线共混方法综述聚烯烃在许多不同的应用中使用。这些应用中每一种在聚合物的刚度、弹性和韧 性之间都要求不同的平衡。理想地，聚合物可以按照各消费者的不同需求进行调节。一种 使得产物能够调节的方法包括将各聚合物组分共混。能够调节聚烯烃的刚度_弹性_韧 性平衡使得能够满足宽范围应用的需要，从而扩大了以更少成本提供期望性能的聚烯烃的 可能性。刚度_弹性_韧性平衡可以通过改变聚合物的组成(即制备共聚物)、立构规整 性、分子量等来变化其分子结构而改变。刚度_弹性_韧性还可以容易地通过制备聚合物 共混物、聚合物和增塑剂共混物或通过制备复合体来改变。所公开的在线共混方法涉及制 备聚合物_增塑剂共混物，还称为增塑聚合物。与一种或多种增塑剂共混的一种或多种基 础聚合物组分通常是为高分子量聚烯烃树脂，例如聚丙烯(特别是全同立构和间同立构聚 丙烯)、聚乙烯、乙烯_丙烯共聚物、丙烯和c4-c2(l烯烃(特别是c5-c2(l线性a -烯烃)的共 聚物、乙烯和(；_(2(|烯烃(特别是(5_(2(|线性a-烯烃)的共聚物、具有长链支化的聚合物 (LCB)和由乙烯和环状烯烃如降冰片烯、环戊烯、环己烯等制备的环状烯烃共聚物(C0C)。 当基础聚合物包含软共聚物组分时，它们总是与高分子量高结晶度基础聚合物组分如聚丙 烯或者聚乙烯结合使用。在线和/或离线生产但是总是在线共混的一种或多种增塑剂组分 包括聚烯烃低聚物、矿物油、润滑油基础油和软聚烯烃。一种或多种外部生产的增塑剂可任 选与一种或多种在线生产的增塑剂结合使用。另外地，可使用一种或多种外部生产的增塑 剂在线共混而无需使用在线生产增塑剂以生产在线增塑聚合物。有助于离线生产和在线共混的增塑剂包括上述所有有用类型的增塑剂。另一方 面，有助于在线生产和在线共混的增塑剂通常少些。因此，例如通过从天然资源如石蜡油 和蜡、从原油制备的组I、II和III润滑油基础油等分离生成的增塑剂明显不是在线生产。 主要针对其它市场制备的某些合成的增塑剂，如PVC应用中的邻苯二甲酸酯、苯六甲酸酯、 己二酸酯等还将离线生产。还有当增塑剂的在线生产由于潜在交叉污染因为相容性原因 而不实用的其它情况。例如，当通过使用高度毒敏性的单活性中心催化剂，如金属茂、齐格 勒-纳塔催化剂等生产一种或多种基础聚合物，由于催化剂中毒的高可能性和由于进料循 环线路中昂贵的提纯法的需要，包含超酸和含氧化合物的增塑剂的在线制备方法通常是不 实际的。其它实践原因，例如改进现有设备，或由于进料成本结构导致的某些位置不利的 经济情况等，也可有利于离线生产的增塑剂的在线共混，即使它们可以在其它位置经济地 在线生产。针对上述原因，所公开的增塑剂与基础聚合物在线共混生产在线增塑聚合物的 方法提供三种方案(1)在线生产所有使用的增塑剂共混组分；(2)在线生产与一种或多种 离线生产的增塑剂组合使用的一种或多种增塑剂共混组分；(3)离线生产所有使用的增塑 剂共混组分。还应该注意本文公开的在线共混方法结合2个或更多个并联聚合反应器序列 使用。因此，我们定义的并联聚合反应器序列(见上)，基础聚合物组分的数目可以为方案(1)和(2)中的一种或多种并且可为方案(3)中的两种或更多种。此外，当所有在线共混增 塑剂是离线生产时(方案(3))，基础聚合物包括两种或更多种高分子量聚合物在线共混组 分。另一方面，方案(1)和(2)记载的方法可包括一种或多种高分子量聚合物在线共混组 分。当生产两种或更多种高分子量聚合物在线共混组分时，这些共混组分可基本相同或不 同。在多于一个反应器序列中制备基本相同的高分子量聚合物在线共混组分可为提高了的 能力。增塑剂的一个重要作用是降低聚合物-增塑剂共混物的玻璃化转变温度的能力。 它们独立完成该作用，与基础聚合物相比具有显著低的玻璃化转变温度。增塑剂的另一重 要作用是在加工中降低共混物粘度。同样地，它们独立完成该作用，与基础聚合物相比具有 显著低的粘度。分子量均强烈影响了这些性质。也就是，较低的分子量降低了两者并因此 是有利的。因此，增塑剂有利地为在环境条件下为液态的低分子量(<30kg/mol Mw)低聚 物(即具有低于76个单体单元)，尽管增加的持久性/降低的挥发性，工业上聚合物还用作 增塑剂。本文公开了以集成并联多反应器聚合直接在线制备聚合物共混物的有利方法，其 中将一种或多种聚烯烃基础聚合物与一种或多种增塑剂合并的在线共混步骤在反应器下 游和该方法的后续加工部分的挤出机或脱挥发挤出机上游完成，并且其中至少一个，有利 地所有反应器序列以均勻聚合体系运行。当聚合物和增塑剂共混物组分，特别当高粘性的 聚合物共混物组分溶解在聚合体系中时，在聚合装置中制备增塑聚合物共混物得到促进， 因为聚合体系的小分子组分如单体和任选的溶剂/稀释剂降低了粘度，由此使得可以在分 子级上以低剪切/低能量的方法共混。低分子量稀释剂的存在还降低了固相-流体相转变 温度以允许低温共混操作。因此，采用其中聚合物和增塑剂共混组分存在于溶解稠密流体 态的反应器排出物可以对下游共混操作有利。对高分子量聚合物和/或增塑剂的聚合反应 器有利地可以进行均相超临界方法，溶液方法类型或其组合，从而提供基础聚合物和增塑 剂用于按合适在线共混方法的直接反应器排出物以稠密流体态共混。本体均相超临界和本 体溶液聚合方法特别适用于制备基础聚合物和增塑剂共混物组分，因为这简化单体循环回 路并增大反应器产量，和增强基础聚合物性质如分子量和熔化行为，这从下面的讨论中将 变得明了。本文所公开的方法也可以采用某些其它制备基础聚合物共混物组分的聚合反 应器以例如浆料形式制备，其中聚合物在稠密流体聚合体系中形成固态丸粒(参见图10， 包含浆料聚合反应器序列的示例性工艺配置)。在这种情况下，在聚合反应器序列与分离 器-共混容器之间增加溶解级。该溶解级通常由泵和随后的加热器组成，加热器用于使反 应器排出物高于固相_流体相过渡条件，得到含均勻溶解在稠密流体聚合体系中的聚合物 共混物组分的料流。为了促进聚合物丸粒溶解，可以施加增加的剪切，这通常通过搅拌或通 过泵送提供。由于这种反应器序列增加的处理和投资成本，均相聚合方法，例如均相超临界 或溶液聚合，通常成本上占优势，从而有利地制备在线聚合物共混物组分。低分子量组分如 未用的单体和任选惰性溶剂/稀释剂的至少某些级分，在一个或多个相分离器中从产物聚 合物和增塑剂分离用于再循环。还可配置其它分离方法如蒸馏、真空干燥等等，特别在增塑 剂生产序列和在所公开方法的产物后续加工部分中。一个或多个相分离器的至少一个还 充当共混容器，以形成富聚合物-增塑剂相，最终制得在线增塑聚烯烃最终产物。用于进 料-产物相分离部分的有利结构和操作模式公开在2006年12月20日递交的美国专利申请60/876，193中，其全部内容引入本文供参考。用于在线共混的一种或多种增塑剂可使用本文公开的均勻流体相合成方法在线 制备。特别是，可以使用均相稠密超临界相或溶液相方法在公开的在线聚合和共混方法的 一个或多个并联反应器序列中合成本文公开的所选定的增塑剂。有利地，所有的并联序列， 即基础聚合物和增塑剂序列两者均使用章节标题Catalyst System Overview(见以 下)中记载的单活性中心催化剂运行，而如果期望还可使用其它催化剂类型。当增塑剂和 基础聚合物反应器序列的催化剂体系具有不相容的组分和/或增塑剂的单体池并且基础 聚合物反应器序列没有共同单体成员时，在将它们与含基础聚合物的料流共混前以基本纯 态回收一种或多种增塑剂可为有利的。当满足上述多个条件之一时，一种或多种增塑剂组 分的完全回收是特别有利的，并且所完全回收的增塑剂共混组分是液体。然而注意，为了促 进在线共混，总是在由低分子量组分如未反应的单体和任选一种或多种惰性溶剂/稀释剂 稀释的流体相中完成。因此，有利的是在完全除去含基础聚合物的排出物的聚合体系的所 述低分子量组分前，共混含增塑剂的料流。所公开的方法通常在从所述包含直线反应器排 出物的基础聚合物中去除任何低分子量组分如未反应的单体和任选惰性溶剂/稀释剂前， 将生产基础聚合物的反应器序列的排出物共混。如前所述，至少某些低分子量组分如未用 的单体和任选惰性溶剂/稀释剂的级分，在一个或多个相分离器中从产物聚合物和增塑剂 分离用于再循环。还可配置其它分离方法如蒸馏、真空干燥等，特别在增塑剂生产序列和在 所公开方法的产物后续加工部分中。一个或多个相分离器的至少一个还充当共混容器，以 形成富聚合物_增塑剂相，最终制得在线增塑聚烯烃最终产物。用于进料_产物相分离部 分的有利结构和操作模式公开在2006年12月20日递交的美国专利申请60/876，193中， 其全部内容引入本文供参考。任选地，对在线反应无益但是有助于在线共混的其它增塑剂，可以进一步加入聚 合物-增塑剂共混物中。这些其它增塑剂可以储存在一个或多个聚合物添加剂储存罐中。 无益于在线生产但有助于在线共混的非限制性示例性增塑剂包括石蜡油和蜡(正链烷烃、 异链烷烃、链烷烃混合物)、矿物油、工艺油、高纯度烃流体、润滑剂基础油及其它合成或天 然油。离线生产的液体增塑剂可以直接泵送到在线共混方法的混合点。固体增塑剂在输送 到混合点前，通常有利地采用聚合库中也使用的溶剂和/或单体溶解。在将它们输送至混 合点前，增塑剂进料通常加热到聚合产物流的温度，以便与增塑剂进料共混。如前所述，所公开的在线共混增塑聚合物的方法包括提供一种或多种高分子量基 础聚合物的聚合方法并且在某些实施方案中提供用于在线共混的以均勻流体态的一种或 多种增塑剂。因此，如果聚合反应在形成固态聚合物颗粒的条件，如浆料聚合下进行，则需 要附加步骤用于在将含聚合物的料流供入所公开的聚合物-增塑剂共混方法的分离器-共 混器部分前使固体在线聚合物共混组分呈溶解流体态(参见图10，包含浆料聚合反应器序 列的示例性工艺配置)。这可以通过例如将包含固体聚合的产物、未用的单体以及任选的惰 性稀释剂/溶剂的反应器排出物加热至高于固体_液相转变温度来完成。但是，为了更简 单并且从而降低运行费用，聚合反应通常在其中产物聚合物溶解在包含一种或多种单体、 聚合产物和任选一种或多种惰性溶剂和任选一种或多种净化剂的稠密流体聚合体系中的 条件下进行。从某些产品质量和运行稳定性角度看，流体相运行具有一些其它优点，因为它 们不需要显著增加产物的灰分含量并且可以造成下游工艺硬件结垢和过度磨损的具有载30体的催化剂。流体反应介质在反应器中可形成单一流体相或两个流体相。对于更高效和更 简单的反应器序列，在反应器中提供单一流体相即高于浊点条件下运行的条件是有利的。在本文所公开的增塑聚合物共混方法的一个实施方案中，一种或多种聚合物反 应器排出物流与一种或多种增塑剂排出物流的共混与产物分离同时在下游仅一个分离 器-共混容器中发生。分离器-共混器在导致形成两个流体相的条件下运行上流体相基本 由聚合体系的低分子量组分，主要是聚合物和增塑剂反应方法的单体和任选溶剂组成，而 下流体相为富增塑聚合物相。为了创造导致在分离器-共混器中形成两个流体相的条件， 往往首先增加反应器排出物的温度来供热，使得保持高于待形成富增塑聚合物流体相的固 相-流体相转变温度。在调节反应器排出物的热含量后，通常降低它们的压力，以使合并排 出物流的温度和压力处于相图中两个流体相(液体_液体或超临界流体-超临界流体)的 条件。可以通过在含聚合物和含增塑剂排出物的混合点的下游但在分离器-共混容器的上 游的任选静态混合器来帮助共混方法。各聚合物和增塑剂组分的均相流体混合和富单体相 与富增塑聚合物相的分离在相同容器中完成，省去了对单独共混容器和共混工艺步骤的需 要。接着将与聚合物和增塑剂分离的单体和任选溶剂主体循环回装置的聚合物和增塑剂聚 合反应器库。在本文所公开的在线共混方法的另一个实施方案中，将一种或多种含溶解聚合物 或增塑剂共混物组分的反应器排出物流供入在分离器_共混容器上游的独立分离器或分 离容器(还称为单流高压分离器)，用于将富聚合物或富增塑剂流从所述料流的单体和任 选溶剂/稀释剂的一部分分离。配置在分离器-共混容器上游的这种单流高压分离器(高 压分离器)实质上部分回收了反应器排出物中存在的单体和任选溶剂，从而可以在它们与 其它反应器序列中所用的单体和任选溶剂混合前将其回收并循环。这种方法通过省去在将 单体和任选溶剂混合流循环到反应器库的用于聚合物和增塑剂的合适反应器序列前将其 分离的需要而可以是有利的，如在2007年3月6日递交的美国专利申请60/905，247中公 开的，其全部内容引入本文供参考。来自这些单流分离器中每一个的富聚合物料流和富增 塑剂料流在对于反应器序列中一个充当分离器且对整个反应器库充当共混器的一个分离 器容器中的一个充当共混器。在该实施方案中，可以调节在分离器-共混容器上游的一种 或多种单流分离器的操作条件，以得到仍包含足量低分子量组分如单体和任选惰性溶剂的 一种或多种富聚合物料流和/或一种或多种富增塑剂料流，使这些料流的粘度保持远远低 于基本纯熔融聚合物或增塑剂的粘度，从而促进聚合物和增塑剂组分在分离器_共混器中 的混合。向分离器-共混容器进料的一个或多个分离器也可以充当通过补偿各在线聚合物 和增塑剂共混物组分制备中小但不可避免的波动来改进对共混比的控制的缓冲容器。这些 容器的缓冲能力由分离的富聚合物或富增塑剂下层相的最高位置与最低位置之间的体积 限定。本文所公开的共混方法在并联反应器库中制备增塑聚合物共混物的各组分。一 个或多个并联反应器序列生产一种或多种聚合物共混物组分并且一个或多个并联反应器 生产用于随后的下游在线共混的一种或多种增塑剂共混物组分。这种直接共混制备可以 有利地在以均勻稠密流体相(即高于流体相-固相转变极限)运行的聚合方法中实现。所 公开的在线共混方法具有以均勻稠密流体相运行的至少一个制备高分子量基础聚合物共 混物组分的反应器序列。有利地，所公开方法的反应器库中的所有反应器序列以均勻稠密流体相运行。以均勻稠密流体相运行的聚合方法使用惰性溶剂或单体或其混合物作为它 们液态或其超临界态中的溶剂/稀释剂。因此，这种并联反应器以其均相超临界态或其液 态下的聚合体系运行。在超临界和液态操作模式中，本方法可以是反应器中存在的少于40 重量％，或少于30重量％，或少于20重量％或少于10重量％或少于5重量％的惰性溶剂， 在某些实施方案中基本不含(少于1重量％)惰性溶剂的本体聚合方法。在所公开方法的 一个实施方案中，一个或多个聚合物反应器和一个或多个增塑剂反应器在如美国专利申请 11/433，889和11/177，004中所公开的本体均相超临界条件下运行，其全部内容引入本文 供参考。在另一个实施方案中，一个或多个聚合物反应器序列和一个或多个增塑剂反应 器序列在其中聚合物和增塑剂的溶解基本上通过惰性溶剂辅助的条件下运行(其中聚合 介质包含超过40重量％溶剂，通常超过60重量％溶剂的溶液方法)，如在PCT公开TO 2006/044149中公开的，其全部内容引入本文供参考。在另一实施方案中，反应器的并联库 中所包含的一个或多个聚合物或增塑剂反应器以均相超临界态运行，并且反应器的并联库 中所包含的一个或多个聚合物或增塑剂反应器以溶液态运行(溶液方法和均相超临界方 法反应器的组合)。均相溶液和均相超临界聚合方法均提供了溶解在流体态中的聚合物，而 它们是下游增塑聚合物在线共混所需要的。提供均相流体态的聚合物和增塑剂的均相溶液 和均相超临界方法可以在使用基本纯单体作为溶剂的本体单体相中进行，或者可通过使用 明显浓度(即60重量％或更高)的惰性溶剂使聚合物或增塑剂保持在均相流体态。均相 溶液方法提供或在惰性溶剂中，或在基本纯的单体中，或在其呈液态的混合物中的含聚合 物或含增塑剂液相。均相超临界方法通过将聚合的基础聚合物或增塑剂产物溶解在惰性溶 剂中，或在基本纯的单体中，或在其超临界态混合物中来提供流体态。在另一个实施方案中，并联反应器库中所包括的一个或多个聚合物或增塑剂反应 器以均相超临界或溶液模式运行，并且一个或多个聚合物反应器序列以浆料模式运行(浆 料和均相超临界组合或浆料和溶解方法组合)。所公开的在线共混方法中的一个或多个聚 合物序列中所使用的浆料聚合方法的稠密流体相可以呈其液态或其超临界态。在将浆料序 列的排出物送入在线共混方法的分离器-共混容器(高压分离器)之前，处理该排出物以 完全溶解浆料化的聚合物共混物组分。除了该溶解步骤之外，本文所公开的在线共混方法 的其它方面不受在反应器库中具有成粒聚合反应器的影响。该实施方案可以为产物在某些 应用中带来好处，因为浆料方法能够生产某些高度结晶的均聚物共混物组分，例如用齐格 勒-纳塔催化剂制备全同聚丙烯。但是这通常由于附加的处理和投资成本而更昂贵。所公 开方法的不同反应器配置之间的最佳选择取决于目标产物构成或甚至某些生产点所特有 的问题，例如使用现有的聚合设施。最佳配置可以通过化工领域熟知的标准技术来确定。本文所公开的并联反应器配置容许灵活地独立控制各聚合物和增塑剂反应器的 停留时间、单体组成和转化率、催化剂选择、溶剂/稀释剂组成和浓度、以及催化剂浓度。它 还使得独立控制反应温度和压力更容易，从而强化了对生成各自在线聚合物和增塑剂共混 物组分的合成方法的控制。美国专利申请11/433，889和11/177，004公开了用于超临界丙烯聚合方法(本文 也称作“超临界方法”)的灵活聚合平台。在所提的超临界丙烯聚合方法中，聚合在基本超 临界单体介质中进行，因此它是本体超临界聚合方法。聚合物在反应器和反应器排出物中呈溶解态，因此使得反应器排出物适合在以其固体成粒或打包形式回收聚合产物前直接下 游共混操作。美国专利申请11/433，889和11/177，004还教导超临界聚合方法就其能够产 生高度结晶、高分子量(即低熔体流速)全同立构丙烯均聚物方面提供了所谓溶液方法的 有利途径。不像气相和浆料聚合法，超临界方法也可以制备立构规整度下降的乙烯_丙烯 共聚物和丙烯均聚物，因此聚合物熔点下降而不会污染。如前面所提及的，美国专利申请 11/433，889和11/177，004的全部内容引入本文供参考。有利的增塑聚合物共混物往往由高分子量高度结晶聚合物组分和低分子量低结 晶度低聚物/聚合物组分的共混物组成。浆料和气相聚合方法可以提供高分子量、高度结 晶的聚合物，但不会提供低结晶度产物，因为聚合物丸粒粘在一起造成反应器污染。相反， 溶液聚合方法可以提供低结晶度产物，这是因为聚合物存在于反应器中的溶液中，因此不 会污染反应器。但是，溶液方法在生产高度结晶、高分子量、更高熔点的产物方面存在限制。 溶液方法的一种限制是通常不会生产高MW且还具有高熔点产物，并且如果能够制得，这种 产物趋向于在反应器中结晶并且引起污染。相反，均相超临界方法可以在不污染下既可提 供高度结晶/高熔点聚合物，也可提供低结晶度/低熔点聚合物。这些产物还可以制备具 有任何期望的低或高分子量。它还产生在聚合体系中的溶解的聚合物共混物组分，使得可 以直接共混而无需溶解步骤。这些特性使它成为对本文所公开的在线共混方法特别有利的 聚合方法。但是，用稠密聚合体系运行的聚合方法的任意组合可以用在本文所公开的在线 共混方法中，只要至少一个聚合物和增塑剂反应器序列用均相聚合体系运行。均相操作通 过在固相-流体相转变点以上，有利地在不低于聚合体系的浊点以下lOMPa运行来保证。本文所公开的并联反应器库中使用的单体可为含至少一个脂族双键的任何烯烃 化合物。该烯烃基团可为未取代的或被一个或多个脂族或芳基取代并且可为开放链或非芳 族环中的部分。示例性但非限制的烯烃包括a和线性或支化内烯烃及其混合物，例如乙 烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、苯乙烯、非共轭二烯、环己烯、 降冰片烯等。充当稀释剂/溶剂的示例性但非限制的非聚合(惰性)流体组分包括轻链烷 烃和芳烃及其混合物，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、环戊烷、环己烷、碳 氟化合物、氢碳氟化合物等。前述烯烃聚合方法的聚合反应器的条件可以建立成使得整个反应器内容物，包括 单体、任选非聚合流体、催化剂体系、任选净化剂和聚合产物呈均相流体态，有利地呈单均 相流体态，在某些实施方案中，前述方法的反应器的条件可以设置成使得反应器内容物呈 其超临界流体态，有利地在呈单均相超临界流体态。温度上限由受反应温度强烈影响的产物性质决定(至于例子，参见图2)。由于 对基础聚合物共混物组分期望更高分子量和/或更高熔点的聚合物，所以高聚合温度(> 250°C) —般是不利的。升高的温度还可以使大多数已知催化体系变差，这又成为避免过度 高聚合温度的另一原因。然而，高聚合温度(> 250°C )对生成增塑剂组分可为有利地，因 为期望低分子量。图5提供了催化活性如何受聚合温度升高的影响的例子。在现有聚合技 术中，不推荐高于350°C的聚合温度。对浆料聚合方法，聚合温度上限还受固相-流体相转 变条件影响，因为在固相-流体相转变线附近运行导致污染。为此，浆料操作在固相-流体 相转变点以下不大于5°C有利，在固相-流体相转变点以下不大于10°C特别有利。反应温度下限是由所期望得聚合物和/或增塑剂性质决定。较低的温度一般有助于更高的结晶度和更高的分子量(至于例子，参见图2)。对均勻聚合方法，反应温度下限还 由固相-流体相转变温度决定。在反应混合物的固相_流体相转变温度以下运行反应器可 能导致因污染引起的操作问题。对于在本体均相超临界丙烯聚合方法中制备高度结晶的聚 丙烯(熔融峰温度> 150°C)，最低操作温度约为95-100°C。在低熔点共聚物如乙烯-丙烯 共聚物和乙烯与1-己烯共聚物的生产中，可以容易地采用明显更低的反应器温度如90°C 或甚至更低而不会污染。某些惰性溶剂的使用可以进一步降低无污染操作区域的最低操作 温度，但是如前面讨论的，惰性溶剂的显著存在也具有限制产物分子量和往往具有限制熔 融峰温度的趋势。它还因为需要溶剂处理而增加了生产成本。聚合体系的临界温度和压力与纯组分的临界值不同，因此在比纯丙烯和C4+单体 的临界温度(例如对于丙烯是92°C )低的温度下的超临界操作是可能的并在本文公开。此 外，甚至在低于反应器共混物的临界温度下即在对应于反应器中聚合体系的冷凝液态的温 度下，可以制备低熔点的接近无定形和无定形物质而没有污染。在这些情况下，操作温度可 以低于反应混合物的泡点，因此反应器在往往称为填充液体的条件下运行。在某些情况下， 期望这种操作模式以实现高分子量(MW)和因此低的熔体流速(MFR)，特别是在高分子量共 聚物如丙烯_乙烯共聚物或乙烯_更高级烯烃共聚物或丙烯_更高级烯烃共聚物的生产 中。因此，本文也公开了在聚合产物溶解在以其液态存在的单体或单体混合物中的条件下 的反应器操作，也称作本体溶液聚合。均勻流体相聚合的反应温度反应工艺温度应该高于含聚合物和(当增塑剂在室温下为固态时)含增塑剂流体 反应体系在反应器压力下的固相-流体相转变温度，或在含聚合物和含增塑剂流体反应体 系于反应器压力下的固相-流体相转变温度以上至少2°C，或在含聚合物和含增塑剂流体 反应体系于反应器压力下的固相-流体相转变温度以上至少5°C，或在含聚合物和含增塑 剂流体反应体系于反应器压力下的固相-流体相转变温度以上至少10°C。在另一个实施 方案中，反应工艺温度应该高于单相流体反应体系在反应器压力下的浊点，或在流体反应 体系于反应器压力下的浊点以上2°C或更高。在另一个实施方案中，反应工艺温度应该为 40-350°C，或 50-250°C，或 60_250°C，或 70_250°C，或 80_250°C，或 90_220°C，或 93-220°C。 示例性反应温度下限是40，或50，或60，或70，或80，或90，或95，或100，或110，或120°C。 示例性反应温度上限是350，或250，或240，或230，或220，或210，或200°C。在某些实施方案中，聚合在超临界聚合体系中进行。在这种实施方案中，反应温度 高于聚合体系的临界温度。在某些实施方案中，一些或所有反应器在均相超临界聚合条件 下运行。本文所公开的在线共混方法的所述均相超临界聚合可以在以下温度下进行在一 个实施方案中，该温度高于含聚合物和含增塑剂流体反应介质在反应器压力下的固相-流 体相转变温度，或在含聚合物和含增塑剂流体反应介质在反应器压力下的固相-流体相转 变温度以上至少5°C，或在含聚合物和含增塑剂流体反应介质在反应器压力下的固相-流 体相转变温度以上至少10°C。在另一实施方案中，该温度高于单相流体反应介质在反应器 压力下的浊点，或在流体反应介质于在反应器压力下的浊点以上2°C或更高。均勻流体相聚合的反应压力最大反应器压力可以由工艺经济来确定，因为投资和运行花费都随压力升高而增 加。本发明所公开的制备各聚合物和增塑剂共混物组分的压力下限由所期望的产物性质如34分子量(MW)和熔体流速(MFR)来设定(例如参见图3)。降低均勻聚合的工艺压力可能导致相分离，形成富聚合物或富增塑剂和贫聚合物 或贫增塑剂流体相。在搅拌充分的反应器中，由于这两相高效混合而质量传递足够高，产物 品质可以不受这种流体-流体相分离影响。因此，本文提供了存在富聚合物或富增塑剂相 和贫聚合物或贫增塑剂相的聚合工艺条件，条件是这两相都在固相-流体相分离极限以上 由此防止污染，并且这两相充分混合由此防止明显的质量传递限制导致不能较好地控制分 子量和/或组成分布增加。然而通常，在单相稠密流体聚合中运行是有利的，因为它倾向于 污染更少并且提供更好的传热性质。示例性但非限制的工艺压力为lMPa(0. 15kpsi)_1500MPa(217kpsi)，更特别为 l-500MPa(0. 15-72. 5kpsi)。在一个实施方案中，聚合方法压力应该不低于含聚合物或含 增塑剂流体聚合体系在反应器温度下的固相-流体相转变压力。在另一实施方案中，聚合 方法压力应该不低于该流体聚合体系在反应器温度下的浊点以下10，或5，或1，或0. 1， 或0. OlMPa并且低于1500MPa。在另一实施方案中，聚合方法压力应该为10_500MPa，或 10-300MPa，或 20-250MPa。示例性压力下限是 1、10、20 和 30MPa(分别为 0. 15,1. 45,2. 9、 4. 35kpsi)。示例性压力上限是 1500、1000、500、300、250 和 200MPa(分别为 217,145,72. 5、 43. 5,36. 3 和 29kpsi)。在某些实施方案中，聚合在超临界聚合体系中进行。在这种实施方案中，反应压力 高于聚合体系的临界压力。在某些实施方案中，一些或所有反应器在均相超临界聚合条件 下运行。本文所公开的在线共混工艺的均相超临界聚合方法可以在以下压力下进行。在 一个实施方案中，该压力不低于含聚合物和含增塑剂流体反应介质在反应器温度下的结晶 相转变压力，或不低于该流体反应介质在反应器温度下的浊点以下10，或5，或1，或0. 1，或 0. OlMPa。在另一实施方案中，该压力为10-500MPa，10-300MPa或20-250MPa。在一种方案 中，压力高于10、20或30MPa。在另一种方案中，压力低于1500、500、300、250或200MPa。在 另一种方案中，浊点压力为10-500MPa，10-300MPa，或20-250MPa。在另一种方案中，浊点压 力为高于10、20或30MPa。在另一种方案中，浊点压力低于1500、500、300、250或200MPa。均勻流体相反应的总单体转化率增大并联反应器库的各反应器序列中总单体进料单程的转化率可以降低单体循 环比，由此可以降低单体循环成本。对于每单位聚合物生产量，增大单体循环比(即供入反 应器序列的循环单体/总单体进料之比)需要处理并循环更多体积的单体，这增加了生产 成本。因此，更高的单体转化率(更低的循环比)往往改进工艺经济性。然而，由于聚合体系 中特别是均相聚合体系中高含量的聚合物导致高粘度，这相应可以使反应器混合、传热和 下游产物处理困难，所以单程的单体转化率存在实际的操作限制。单体_聚合物共混物的 粘度和由此实际转化率限制可以容易地通过本领域已知的标准工程方法来确定(M. Kinzl, G. Luft，R. Horst，B. A. Wolf，J. Rheol. 47(2003)869)。单程转化率也取决于操作条件和产物 性质。例如，图4显示转化率提高如何使聚合物分子量降低。因此，单体转化率也可能受期 望增加给定反应器序列中、特别是在生产高分子量基础聚合物在线共混组分的反应器序列 中制得共混物组分的分子量限制。示例性但非限制性的总单体单程转化率低于90%，更特 别低于80%，还更特别低于60%。总单体转化率定义为在反应器或反应器序列中制备的聚 合物或增塑剂的重量除以送入该反应器或反应器序列的进料中单体和共聚单体的总重量。应该理解到尽管高的总单体转化率经常受产物粘度或产物目标性质限制，但某些单体进料 混合物中存在的某些高反应性单体组分的转化率可以高于90%。例如，在乙烯-丙烯或在 乙烯-更高级烯烃进料混合物中乙烯的单程转化率可以近似完全(接近100%)并且本文 公开了这一点。如上提及的，限制总单体转化率的另一因素是转化率的MW降低效应(参见图4)。 因此，制备高MW的基础聚合物共混物组分要求将单程单体转化率降低到超过由粘度和其 它实际操作考虑所决定的程度。因此，对于制备高分子量的基础聚合物共混物组分(特别 是重均分子量Mw大于200kg/mol的那些)，总单体转化率可能需要低于30%。再一次地， 单体进料混合物中的某些高反应性组分的转化率可以更高，并且甚至可以接近100%。本文所公开的反应器中的单程转化率可以通过催化剂浓度和总进料流速组合调 节。总进料流速决定平均停留时间(在反混反应器中等于反应器体积除以排出物的总体 积流速)。较短停留时间下相同转化率可以通过增加进料中的催化剂浓度来实现，反之亦 然。较低的催化剂浓度可以减少催化剂成本，但也可以降低体积产量，由此需要更长的停留 时间，最终对于相同的聚合物生产能力需要更大的反应器和由此更高的投资成本。停留时 间/反应器体积和催化剂浓度之间的最佳平衡可以通过本领域已知的标准工程方法来确 定。宽范围的聚合物和增塑剂共混物组分可以在本文所公开的反应器中经过1秒-120分 钟，特别是1秒-60分钟，更特别是5秒-30分钟，还更特别是30秒-30分钟，还更特别是 1分钟-30分钟的反应器停留时间制得。在本文所公开的在线共混方法实施方案的另一形 式中，本文所公开的反应器中的停留时间可以低于120，或低于60，或低于30，或低于20，或 低于10，或低于5，或低于1分钟。在某些实施方案中，本文所公开的在线共混方法的一种或多种聚合物共混物组分 和/或一种或多种增塑剂共混物组分反应器序列在超临界条件下，有利地在均相超临界条 件下，或更有利地在本体均相超临界条件下运行。本文所公开的超临界聚合反应器，特别是 本体均相超临界反应器中的停留时间通常比溶液、气相和浆料方法中的停留时间短，这是 因为在超临界聚合方法的条件下实现了高的反应速率。本文所公开的采用本体均相超临界 聚合的在线共混方法往往选择停留时间为1-60分钟，更特别为1-30分钟。各序列中和整个库中的反应器可以是适用于制备聚合物的任何类型(关于不同 聚合反应器的综述参见 B. L. Tanny，Encyclopedia of Polymer Sci. and Eng.，第 14 卷， H. F. Mark 等人编辑，Wiley，New York, 1988，以及 J. B. P. Soares,L. C. Simon 在 Handbook of Polymer Reaction Engineering, T. Meyer 和 J. Keurent jes 编辑，ffiley-VCH, ffeinheim, 2005，第365-430页)，并且它可以以相同方式构造或可以不同。最佳的反应器类型和配置 可以由聚合物反应器工程学领域中熟知的标准技术来确定。应该认识到各反应器的催化活性和由此的体积生产量可以不同。如果用于在线共 混的反应器排出物直接共混，则催化活性和体积生产量可以决定各聚合物和增塑剂共混物 组分所需的反应器尺寸。为了降低成本，可能需要单一装置来制备不同聚合物和增塑剂组 分以一定范围的共混比共混的各种增塑聚合物共混物。因此，并联反应器库往往具有用于 灵活并因此更成本节约地制备不同等级的增塑聚合物共混物的不同的尺寸的反应器。最佳 的反应器体积可以利用化工领域已知的优化方法，根据目标增塑聚合物共混物的组成和反 应器体积生产量数据的组合来确定。在工业实践中，反应器生产率存在一定程度变化的趋势，这又可以导致聚合 物-增塑剂共混比发生相应水平的变化。在一个实施方案中，可以在方法中构成并联反应 器库的反应器下游，但在聚合物-增塑剂混合或共混点之前加入缓冲罐，以补偿制备各聚 合物和增塑剂共混物组分的各反应器序列中体积生产量的波动(参见例如图8)。该缓冲罐 可以通过均质化各反应器排出物并允许更独立地计量增塑聚合物共混物组分来改进最终 产物共混物的组成控制。当各反应器序列排出物以其液态且在其泡点以下的压力下存放在 缓冲罐中时，缓冲罐基本的整个体积都可用于补偿共混和制备速度的差异。但是，当各反应 器序列排出物以其超临界态或其液态但在其泡点以上的压力下存放在缓冲罐中时，稠密液 体或超临界流体充满整个缓冲罐。在这种操作模式中，缓冲容量，即偏离此反应器流速的容 量更受限，并且与缓冲罐中允许的压力/密度变化和缓冲罐的尺寸有关。在后一情况下，工 艺流可以由反应器下游的逐步压降来驱动，以避免安装并运行增压泵的成本。但是，可以在 本方法中作为替代性地安装并运行增压泵，以增加压力范围和由此系统的缓冲能力。在没 有使用增压泵时，缓冲罐的压力应该低于反应器的压力，但高于共混点下游管线的压力。显然，尽管可行，但控制这种缓冲系统困难，并且并不是十分高效。因此，在另一个 实施方案中，当各反应器排出物以其超临界态或其液态但在其泡点以上的压力下存放在缓 冲罐中时，缓冲罐中的条件可以设定为实现流体-流体相分离(分离器-缓冲罐操作)。这 种操作的缓冲可以通过允许更稠密的富聚合物相和/或富增塑剂相的流体水平在期望的 分离水平所允许的最低水平与最高水平之间上下移动、同时经压力控制阀将富单体上层相 移出分离器缓冲罐获得。本领域熟练技术人员可以理解这种操作模式类似于装有含聚合产 物或增塑剂产物的液相和含更具挥发性组分如单体和溶剂的蒸气相的缓冲罐的操作。在超 临界区域，上层相是富单体超临界流体，而下层相是富聚合物或富增塑剂超临界流体，而后 者可以移出以用于以获得恒定共混比而与各共混物组分制备比率的短期波动无关所需的 受控速率共混。相似类比可以是填充液体的操作。聚合物或增塑剂含量以及由此富聚合物 相或富增塑剂相的粘度可以通过恒压下适当调节分离器-缓冲罐的温度或在恒温下调节 分离器_缓冲罐的压力来控制。在该实施方案中，分离器_缓冲罐的富聚合物和/或富增 塑剂排出物与分离器-共混容器上游的一个反应器序列的直接未分离的排出物合并，所述 分离器_共混容器将直接反应器排出物的单体作为上层清夜回收，将在线增塑聚合物共混 物作为底层相回收。在该特定实施方案中，所述分离器中一个充当分离器_共混器，而其它 分离器充当分离器_缓冲器。有利地，分离器_共混器连接到制备聚合物共混组分的反应 器序列，而分离器_缓冲容器连接到增塑剂序列。该配置允许增塑剂单体有效部分的回收 和循环，而无需从聚合物序列中分离单体。如前所述，某些实施方案在将一种或多种在线生产增塑剂共混组分与包含一种或 多种高分子量基础聚合物组分的料流共混前，以其基本纯的液态回收。在这些实施方案中， 所公开的方法可以使用一个或多个储存罐用于储存和缓冲增塑剂共混组分，以提高共混灵 活性和改进组成控制。这些实施方案可包括从所公开的在线共混设备输出增塑剂，进一步 增加其多功能性和可带来的价值。在本文所公开方法的另一个实施方案中，聚合物添加剂可以以至多40重量％，或 至多30重量％，或至多20重量％，或至多10重量％，或至多5重量％的比率添加到在线生 产增塑聚合物共混物中以进一步改进产物质量和产物性质。示例性但非限制的聚合物添加剂包括专用聚合物，其包括极性聚合物、蜡、抗氧化剂、澄清剂、滑爽剂、阻燃剂、热和紫外 线稳定剂、防粘连齐IJ、填料、增强纤维、抗静电剂、润滑齐IJ、着色齐IJ、发泡齐IJ、增粘齐IJ、有机改性 粘土如从Southern Clay可得的粘土等，以及含上述组分的母料。因此，包含液态、熔融态、 溶解的或分散的聚合物组分和聚合物添加剂的一种或多种聚合物添加剂储存罐可以加入 到本文所公开的方法中。如果在这些聚合物添加剂储存罐中使用溶剂，则它可有利地与前 述聚合和增塑剂反应器中所用的相同，以避免增加本方法溶剂回收和循环部分中的分离成 本。例如，当聚合物合成方法在超临界丙烯中进行时，离线生成的聚合物添加剂也可以有利 地溶解在超临界丙烯中。但是，聚合物添加剂可以与其它溶剂一起或不含溶剂地引入。当 添加剂组分呈其熔融态或当添加剂组分在室温下是液体时，可以不含溶剂地引入聚合物添 加剂组分。均相超临界聚合和溶液聚合方法特别适用于提供溶解流体态的产物增塑聚合物 共混物的基础聚合物组分和增塑剂组分。在一个特定实施方案中，超临界聚合方法在基本 上不存在惰性溶剂/稀释剂下进行(本体均相超临界聚合)，并提供溶解超临界态的产物用 于下游在线分离_共混方法。更特别地，丙烯超临界聚合在基本不存在惰性溶剂/稀释剂 下进行(本体均相超临界丙烯聚合)，并提供溶解的超临界态的产物用于下游在线分离-共 混方法。惰性溶剂的总量一般不超过聚合物和增塑剂反应器序列的反应器进料的80重 量％。在某些实施方案中，在进料基本包含单体或单体混合物，像例如本体浆料或本体超 临界或本体溶液聚合的情况下那样，期望使用溶剂最少以减少单体循环成本。在这些情况 下，一般反应器进料中典型的溶剂浓度往往低于40重量％，或低于30重量％，或低于20重 量％，或低于10重量％，或低于5重量％，或甚至低于1重量％。在本文所公开的一种形式 中，聚合物和增塑剂反应器序列的聚合体系包含低于20重量％的芳烃，有利地低于20重 量％的甲苯。在本文所公开的另一形式中，聚合物和增塑剂反应器序列的聚合体系包含低 于40重量％的饱和脂肪族烃，有利地低于40重量％的己烷、戊烷、丁烷、丙烷或其混合物。流体相在线共混方法配置本文所公开的用于制备在线增塑聚烯烃的流体相在线共混方法可以具有不同的 具体方法配置。例如，并联反应器序列的数目及其在并联反应器库中配置可以变化。典型 地，各反应器序列起到生产单种在线聚合物或增塑剂共混物组分的作用。并联反应器库中 的给定序列可以配置成单个反应器或串联的2个或更多个反应器。但是从实际工业装置设 计的角度看，对于制备给定聚合物或增塑剂共混物组分的并联反应器库的给定序列，应当 有最小数目的反应器。通常，给定反应器序列中使用不超过10个串联反应器，更特别地一 般使用不超过3个串联反应器。并联反应器库中并联序列的数目可为2、3、4或5或更多 个。并联反应器库中反应器的数目可为任意数，但是出于经济考虑反应器的数目应该维持 在所期望产物级构成和装置生产能力允许的尽可能少的程度。并联反应器序列(还称为反 应器库的支线)的最佳数目可根据本领域公知的标准化工优化方法确定。最典型地，聚合 共混装置在反应器库中具有制备相应种类的在线聚合物共混物组分的产物共混物的2或3 个并联聚合反应器序列或支线。然而，如果制备目标共混物需要，可以使用多于3个并联反 应器/支线。除在线基础聚合物和增塑剂共混物组分外，最终的增塑聚合物共混物往往包 含不是在相同聚合方法中生产的添加剂和改性剂。因此，应该理解到最终产物共混物中组38分种类数通常多于反应器序列的数目或在线增塑聚合物共混物组分的数目。基于在线共混物组分的来源，所公开的生产在线增塑聚烯烃的在线共混方法可 分为三个方案(1)在线生产、即在在线共混方法的反应器库中生产所有增塑剂共混组分；(2)在线生产一种或多种增塑剂共混组分和离线生产一种或多种附加增塑剂共混组分，和(3)离线生产所有增塑剂共混组分。此外，落在方案(1)和(2)范围内的方法可以(a)没 有从一种或多种增塑剂反应器排出物中除去任何轻组分，如未反应的单体和任选惰性溶剂 /稀释剂(未减量的反应器排出物)，(b)在从所述一种或多种含增塑剂反应器排出物(减 量的反应器排出物)中部分回收所述轻组分后，和(c)在完全回收基本纯的增塑剂共混组 分后，即从所述含增塑剂的一种或多种反应器排出物的增塑剂(完全回收的增塑剂)中除 去基本所有的所述轻组分后，将一种或多种在线生产的增塑剂共混物组分输送到与含基础 聚合物的料流的混合点，。如前所述，对方案(1)和(2)，增塑聚烯烃产物可包含一种或多 种高分子量基础聚合物组分，并且对方案(3)可包含两种或更多种高分子量基础聚合物组 分。本文所公开的流体相在线共混方法也可包含在本文所公开方法的反应器库外面 生产的其它聚合物、其它增塑剂及其它聚合物添加剂。可以在将任选的其它聚合物、其它 增塑剂和聚合物添加剂组分与在线制得的聚合物和增塑剂混合组分共混前首先转移到溶 液中或熔融流体态。这些其它聚合物、其它增塑剂和聚合物添加剂组分在转移并计量到分 离_共混容器或分离_共混容器上游或下游混合点前可以储存在含液体、熔融或溶解的聚 合物组分、增塑剂组分和聚合物添加剂的聚合物添加剂储存罐中。其它聚合物、其它增塑剂 和聚合物添加剂组分可以通过一个或多个泵、或者如果下游低则通过使用一个或多个减压 阀准确计量到共混容器或另一混合点。任选的其它聚合物、其它增塑剂和聚合物添加剂和 改性剂可以混入本文所公开方法的分离器_共混容器的上游或直接混入或混入下游的产 物内。为简化单体循环序列中的单体处理并由此降低单体循环成本，可能有利地是将其它 聚合物、其它增塑剂和聚合物添加剂和改性剂添加到分离器_共混容器的下游。在这种实 施方案中，添加剂和改性剂可以在本文所公开方法的产物后续加工部分的设备的专用构件 或硬件中，例如在低压分离器或脱挥发性挤出机中，与在线生产的增塑聚合物共混物混合。参见图6，在本文所公开的流体相在线共混方法的一个示例性实施方案中，将反 应器库中的所有并联反应器序列的排出物引入单个高压分离器-共混容器(还称为分离 器-共混器或高压分离器)中。一个或多个并联反应器序列生产聚合物共混物组分并且任 选(如前述的方案(1)和(2)中)一个或多个并联反应器生产增塑剂共混组分。该分离 器_共混器将某些或大多数低分子量组分，例如单体、任选溶剂和产物轻组分(富单体相) 从(贫单体)富聚合物相中分离，而且将本发明在线方法的不同反应器序列中制得的聚合 和任选增塑剂共混物组分共混，形成还包含任选在线生产的增塑剂的富聚合物共混物排出 物。在某些实施方案中(图6中未显示)，一种或多种离线生产的增塑剂还可在该方法的相 同点混合，即在此情况下富聚合物共混物排出物还将带有一种或多种离线生产的增塑剂共 混物组分。这种模式还称为单分离容器操作，即使该方法使用一个或多个低压分离器。并 联库中反应器序列的数目可为2、3、4和高达n。不同反应器序列的排出物和由此各聚合物 和任选在线生产的增塑剂共混物组分在分离容器的上游在各减压阀之后合并，而减压阀起 到使各反应器序列排出物的压力达到分离器-共混容器的共同压力的作用。催化剂破坏剂可以任选引入到分离器-共混容器之前或其中，以使聚合反应器外的进一步聚合达到最 少。任选地，也可以使用设置在分离器_共混容器之前但在混合点下游的一个或多个静止 混合器，以强化反应器序列排出物之间的混合。任选地，可以在减压(图6中未显示)之前 加热一些或所有反应器序列排出物，以将下游管线和分离_共混容器中的温度保持在期望 值，即高于分离器-共混器的富聚合物相和富增塑剂相的固相-流体相的转变温度，但低于 进入分离器-共混容器的合并排出物的浊点，以允许形成富增塑聚合更稠密流体相和富单 体较轻流体相。在反应器序列合并排出物流进入分离器-共混容器后，循环单体(富单体相)从 分离器-共混容器的顶部出现，并且任选增塑的(如上述方案(1)和(2)中并且当引入任选 的离线生产的增塑剂时)富聚合物相共混物从容器的底部出现。任选富增塑聚合物共混物 接着可以输送到下游后续加工阶段，进行进一步的单体除去、干燥和/或制粒。如前所述， 改性剂和添加剂(即其它聚合物、其它增塑剂和聚合物添加剂)也可以在进入分离器-共 混容器之前引入或引入其中或在下游引入。然而，将这些改性剂和添加剂在下游引入通常 简化了单体循环，从而有利。在该实施方案中，单个分离器-共混容器既充当分离器又充当 共混器。该示例性实施方案的一个优点是使用单个分离器-共混容器简化了方法，因为它 既充当分离器又充当共混器。该示例性实施方案的一个缺点在于由于将所有反应器序列排 出物流合并，所以从分离器-共混容器回收的单体流在循环到并联反应器库的各反应器序 列之前可能需要分离。总之，该实施方案在分离器部分可以更简单并因此成本更低，但在本 方法的单体分离和循环回路部分可能更昂贵。图7描绘了本文所公开的流体相在线共混方法的另外的示例性实施方案，其中除 了一个反应器排出物序列以外，各反应器序列具有专用分离容器，并且来自所述其它反应 器的所有富聚合物相和任选的富增塑剂相(如在上述方案(1)和(2)中)在也充当共混容 器的高压分离器中合并(还称为多分离容器操作)。在该实施方案中，对除了一个反应器序 列以外的所有反应器序列(图7中除了序列n以外的所有序列)，单流高压分离器充当分 离器，将反应器排出物流的富聚合物相或富增塑剂相从富单体相中分离。为了保持低分子 量组分的含量更高并由此保持任选富增塑聚合物相的粘度较低，各反应器序列专用的单流 高压分离器往往在比既充当分离器又充当共混器(分离器-共混器)的所述一个下游高压 分离器稍高的压力下运行。因此，这些分离器与所述分离器-共混器间任选存在压力下降。 对于其它富聚合物相和和富增塑剂相在此合并并且来自所述一个反应器序列(图7中反应 器序列n)的反应器序列排出物引入此的所述一个高压分离器(分离器-共混器)，所述分 离器起产物共混和产物-进料分离的作用。催化剂破坏剂可任选在各分离器容器之前引入 或引入各分离器容器内，包括分离器-共混器，以使聚合反应器以外的进一步聚合最少。一 种或多种离线生产的增塑剂和其它添加剂也可任选在相同的混合点共混(在图7中未显 示)。任选地，可以使用设置在分离器-共混容器之前但在混合点下游的一个或多个静止混 合器，以强化反应器序列的富聚合物相、任选的富增塑剂相与和分离器-共混器相关的反 应器序列的任选的离线生产增塑剂及其它任选添加剂和反应器排出物的混合。任选地，可 以在第一减压阀(在图7中未显示)之前加热一些或全部反应器序列排出物，以将下游管 线和分离器包括分离-共混容器中的温度维持在所期望的值，即高于富聚合物相和富增塑 剂相的固相-流体相转变温度，并低于进入所述分离器包括分离器-共混器的料流的浊点，从而允许形成富增塑聚合物更稠密流体相和富单体更轻流体相。任选的离线生产的增塑剂 及其它任选添加剂进料流还可在引入之前以相同目的加热。本实施方案的方法可以有利于 制备包含一种或多种在线生产的增塑剂和一种或多种高分子量聚合物的增塑聚合物共混 物。在这一实施方案中，增塑剂序列具有其自己的分离器，而生产高分子量聚烯烃的聚合序 列充当共混器。本实施方案的方法还可有利于制备包含不同均聚物或均聚物和共聚物作为 共混物组分的增塑聚合物共混物。在该实施方案中，均聚序列和增塑剂序列具有其自己的 分离器，而共聚序列(或在使用多于一个共聚序列情况下是其中一个共聚序列)充当共混 器。在各反应器序列专用分离器中回收的单体可循环到相应反应器序列，而无需如前所述 单个分离_共混容器操作相关的与其它单体分离的复杂工艺。因此，该实施方案的一个优 点是单体循环得到简化并因此实现单体循环回路中更低的成本。尽管多个分离容器操作增 加了分离部分的成本，但它增加了单体循环回路的灵活性。总之，该实施方案可能在分离部 分更复杂且成本更高，但可以在单体循环回路中更简单。在类似图7中描述的方法反应路线的一个特定实施方案中，一种或多种在线生产 的增塑剂可以在将它们与携带一种或多种高分子量基础聚合物在线共混组分的排出物流 共混前完全以基本纯态回收。一种或多种增塑剂共混组分的完全回收可包括一种或多种流 体_流体相分离，或包含一种或多种液体_蒸气平衡条件的蒸馏分离，和它们的任何结合。 流体-流体相分离器的运行在2006年12月20日递交的美国专利申请60/876，193中详细 地公开，本文全面引入以供参考。包括一种或多种使用闪蒸罐、脱离罐(knock-out pot)或 蒸馏塔、或真空汽提等的液体_蒸气平衡条件的蒸馏分离在化工领域中众所周知。当在线 生产的增塑剂共混组分在室温下为液体和/或当其中某些部分从本文公开的在线共混装 置中排出时，因为增塑剂液体容易与包含高分子量基础聚合物的工艺物流共混，在线生产 的增塑剂共混组分的完全回收可为有利的。当一种或多种任选的增塑剂反应器序列的混合 单体池与生产高分子量基础聚合物在线共混组分的反应器序列的混合单体池没有共同单 体成员时，在将它们与携带一种或多种高分子量基础聚合物在线共混组分的排出物流共混 前，一种或多种在线生产的增塑剂的完全回收可以产生其它优点。由于图6和7的实施方案都起到产物共混和富聚合物和富增塑剂相从富单体相分 离的相同作用，所以对它们的选择由生产给定产物构成的给定装置的经济决定，并且可以 根据本领域已知的标准工程最优化技术确定。图8显示本文所公开的流体相在线共混方法的另一供选择的示例性实施方案，其 中设置专用缓冲罐，其中没有对于每个反应器发生相分离，并且反应器序列排出物在单个 分离器-共混容器中合并(还称为带缓冲罐的单分离容器操作)。反应器库的n个并联反应 器序列中每一个都设置有其自己的缓冲罐，使得能够精确调节聚合物和增塑剂共混物组分 的混合比。减压阀可以设置在每个缓冲罐的进口侧和出口侧，以控制在线聚合物或增塑剂 共混物组分的流动。任选地，可以加热反应器排出物以维持下游分离器_共混器中如上所 述期望的温度。催化剂破坏剂可以任选在各缓冲罐之前引入或引入各缓冲罐内，以使聚合 反应器以外的进一步聚合最少。任选地，可以使用设置在混合点之后但在用于共混的分离 容器之前的一个或多个静止混合器，以强化从缓冲罐进料的反应器排出物之间的混合。对 比图6的单分离容器操作，该供选择的示例性实施方案允许更精确地控制共混比和质量， 但没有图7所绘配置提供的专用单体回收装置的好处。如前讨论的，本实施方案可以改进41对产物共混比以及由此对产品质量的控制，但是其缓冲容量可能受限，特别当反应器排出 物以超临界态或当其压力高于其泡点时。图9描绘了应用缓冲能力的作为选择的设计。图9是图7所绘多分离容器操作的 变化形式，并且是图8中显示的仅缓冲罐操作的有利形式，提供了本文所公开的流体相在 线共混工艺的另一作为选择的示例性实施方案。在该示例性实施方案中，各反应器序列专 用的单流高压分离器也充当缓冲罐。参见图9，对于n以外的所有反应器序列，反应器序列 排出物进料到双作用分离器_缓冲器，将富聚合物相或富增塑剂相从上层富单体相分离并 在富聚合物相或任选的富增塑剂相输送到下游共混分离器前将其储存。各反应器序列专用 的这些单流分离器通过允许更稠密富聚合物和富增塑剂相的水平面在上限和下限间移动 而提供缓冲作用。这种缓冲能力允许校正各在线共混物组分的生产速率发生潜在波动，从 而提供了更精确控制聚合物-增塑剂共混比的途径。对反应器序列n，高压分离器(分离 器-共混器)对反应器n的反应器排出物起分离富聚合物相和富单体相的作用，并且还起 将来自所有反应器(图9中1、2至n)的富聚合物相和富增塑剂相共混的作用。从共混控 制角度看，在线组分n没有经过缓冲，从而所有其它共混物组分流到分离器_共混容器，并 且最终它们的生产速率受反应器n中的生产速率控制，以保持期望的共混比。催化剂破坏 剂可以任选在各分离器容器之前引入或引入各分离容器内，以使分离器以外的进一步聚合 最少。任选地，可以使用设置在用于共混的分离容器之前的一个或多个静态混合器，以增强 反应器的富聚合物相和与共混分离器相关的反应器的反应器排出物之间的混合。对于热和 压力管理，可以采用如针对前面实施方案所述的相同考虑、配置和控制。如在所有方法配置 中，任选改性剂和添加剂可以在分离器_共混容器之前或其下游引入或引入其中。图10显示本文所公开的流体相在线共混方法的另一示例性实施方案，其中一个 并联聚合序列(图10中的序列1)生产固体丸粒形式的高分子量基础聚合物共混组分，即 在浆料聚合区域运行。因此为了在在线共混之前使聚合物呈溶解状态，将该反应器排出物 送入加热搅拌的容器中。为使整个反应器排出物保持在稠密流体相，通过浆料泵增加反应 器排出物的压力。浆料聚合通常在低于超临界和溶液聚合的温度下运行，从而可以提供更 高分子量和熔融峰温度的产物，这在某些增塑聚合物共混物应用中可以带来优点。但是，溶 解聚合物丸粒增加了成本，并且存在容易污染和带来其它操作问题的趋势。本文所公开的 在线共混方法的其它方面，如催化剂破坏、添加剂混合、热和压力管理也适用前述实施方案 中所述的。图11显示本文所公开的流体相在线共混方法的另一示例性实施方案，其中一种 或多种任选聚合物和/或增塑剂和/或其它聚合物添加剂储存罐可以加入该方法中，用于 储存并计量送入共混容器的其它流体聚合物和聚合物添加剂。任选泵可用来将一种或多种 聚合物、增塑剂或其它聚合物添加剂输送到用于共混的分离器容器中。注意图11显示一个 特定实施方案，其中一种或多种任选聚合物、和/或增塑剂、和/或更多聚合物添加剂储存 罐加入图8的具有缓冲罐配置的单分离_共混容器操作中。但是，所述一种或多种任选聚 合物和/或增塑剂和/或一种或多种聚合物添加剂储存罐可以加入图6、图7和/或图9所 绘的方法中而不偏离本文所公开的流体相在线共混方法的精神。类似地，任选离线生成的 聚合物、增塑剂、改性剂和添加剂可以被引入聚合物后续加工部分的任意部分或在本文所 公开方法的产物后续加工之前的专用部分中。本文所公开的在线共混方法的其它方面，如42催化剂破坏、添加剂混合、热和压力管理也适用前述实施方案中所述的。如化工技术领域的熟练技术人员将认识到的，流体相在线共混方法设计就反应器 配置、分离器配置、阀设置、热管理等而言的方法示意性细节可以就不同地设定而不偏离本 文所公开的流体相在线共混方法精神。在本文所公开的不同实施方案中进行选择将由产物 性能要求和工艺经济性来决定，而这些可以根据标准工程技术容易地确定。但是，本文所公 开的在线共混方法相比现有技术的有利之处在于因节约了投资和操作成本而降低共混成 本，并且使得能够进行较好控制且成本节约的分子级共混以得到增强的增塑聚合物共混物 性能。本文所公开的方法提供了单体与产物分离的有效循环途径。例如，它们特别有利 于均相烯烃聚合方法如本体均相超临界丙烯聚合(SCPP)、溶液聚合和本体溶液聚合。如 下文将对本体均勻聚合方法更详细地讨论，单体和聚合物的高效分离通过有利地使用相关 (聚合物/烯烃单体)或(共聚物/烯烃单体共混物)，例如(聚丙烯/丙烯单体)、(乙 烯-丙烯共聚物/丙烯单体共混物)等混合物的浊点压力与温度关系来实现。为举例说明，图13-22显示了具有不同分子量和结晶度的三种不同聚丙烯样品溶 解在丙烯中(18重量％)的浊点曲线。(Achieve 1635PP是可从ExxonMobil Chemical Company, Houston, Texas 得到的熔体流速 MFR(I1(I/I2_ASTM 1238，230 °C,2. 16kg)为 32g/10min的可商购金属茂催化的全同聚丙烯。ESC0RENE PP 4062是可从ExxonMobil ChemicalCompany, Houston, Texas 得至lj 的 MFR 为 3. 7g/10min 的可商购全同聚丙炼。PP 45379是在浆料聚合方法中使用具有载体的金属茂生产的MFR为300g/10min的全同聚丙 火布。增塑聚合物共混物配方和产物通过本文所公开的流体相在线共混方法可以制备许多不同类型的增塑聚合物共 混物。共混物主要部分定义为该共混物的多于或等于50重量％。共混物次要部分定义为 该共混物的少于50重量％。由本在线方法生产的增塑聚合物共混物配方通常包含一种或 多种高分子量聚合物组分的主要部分和一种或多种增塑剂的次要部分。除通过在线共混增塑剂完成增塑即提高柔软性和/或冷温度柔性和/或加工性等 外，通过本文所公开的流体相在线共混方法生产的增塑聚合物共混物还可用来共混基础聚 合物组分，从而例如可为本文所涵盖的树脂分子的特征分布提供双或多特征。这种物质的 非限制性实例是具有类似聚合物组分的共混物，但这些聚合物组分具有不同的分子量、不 同的共聚单体结合含量、不同水平的分子级缺陷如立体缺陷和区域缺陷等。这种双特征的 结果是共混物的整套性质相比较任何一种单独的聚合物组分都有改进。处理容易性和熔体 强度以及刚性_韧性、耐燃性、对暴露在高能辐射下的耐受性及树脂的其它性质之间的平 衡可以通过这种共混来改进。本文所公开的流体相在线共混方法制备的共混物中各基础聚合物组分的重量分 数可以相近或不同。本文所公开的聚合物共混物也可以通过以相近或不同比例混合不同材 料的来达到类似改进。本文所公开的流体相在线共混方法制备的适用聚合物共混物的一个 非限制性实例包括主要部分的高度结晶中等分子量聚合物和次要部分的非常高分子量且 固有结晶度低或没有固有结晶度的弹性聚合物。本文所公开的流体相在线共混方法制备的 适用聚合物共混物的另一非限制性实例包括主要部分的软、坚韧且低熔点的聚合物和次要43部分的高度结晶且高熔点的聚合物。本文所公开的流体相在线共混方法制备的适用聚合物 共混物的另一非限制性实例包括主要部分的高度结晶聚合物和次要部分的结晶少或没有 结晶的聚合物，其中结晶少或没有结晶的聚合物为非弹性的。这一实例还包括增塑聚合物 共混物。本文所公开的流体相在线共混方法制备的增塑聚合物共混物提供改进的性质，因 此在宽范围的应用中适用。一个这种示例性但非限制性的应用领域是要求对杀菌剂量高能 辐射的耐受程度提高的医用领域。适用于这种特定应用的聚合物共混物可包含75-99重 量％的中等分子量丙烯均聚物和1-25重量％的充当增塑组分的乙烯塑性体。或者，乙烯塑 性体可以替换为同样充当增塑组分的含8-16重量％乙烯的丙烯-乙烯共聚物。这种共混 物的塑性体或高丙烯的共聚物组分为共混物提供了优良的初始延伸性以及延伸性保持和 对杀菌辐射的耐受性，同时均聚物组分为共混物提供了优异的在升高温度下对变形的耐受 和强度、刚性。丙烯均聚物和乙烯塑性体或丙烯-乙烯共聚物的聚合物共混物通常比未共 混的丙烯均聚物组分更透明或几乎一样透明。本文所公开的流体相在线共混方法制得的增塑聚合物共混物可以应用的另一示 例性但非限制性应用是各种转化方法。特别地，通过以相近或不同比例混合高分子量和低 分子量的丙烯聚合物，共混物的分子量分布可以比各组分的明显更宽。高分子量和低分子 量丙烯聚合物的共混比取决于所期望的最终熔体流速和分子量分布。这种更宽分子量分布 的聚合物比更窄分子量分布的聚合物更容易挤出吹塑成型、吹塑成膜、热成型、定向成膜和 拉伸吹塑成型。任选地，聚合物组分其中一种可以具有通过加入少量a-co 二烯烃引入的 长支链。本文所公开的流体相在线共混方法制得的增塑聚合物共混物找到应用的另一示 例性但非限制性应用是在特别在低温环境下要求好的耐冲击性的设备和包装材料中。适合 这种特定应用的增速聚合物共混物可包含80-99重量％的丙烯抗冲共聚物(高结晶度丙烯 均聚物和低结晶度丙烯_乙烯共聚物的共混物)和1-20重量％的增塑剂。在要求透明性的应用中，可以为此向增塑聚合物共混物中混入次要部分高度相容 的已知对与聚丙烯共混物的透明性具有最小有害影响或甚至积极影响的乙烯塑性体或丙 烯共聚物。这种塑性体包括具有类似于它们要与之共混的聚丙烯的折射率和粘度的那些。 相容丙烯共聚物的例子是含少于16重量％、少于11重量％或少于6重量％乙烯的丙烯-乙 烯共聚物。本文所公开的流体相在线方法制得的增塑聚合物共混物找到应用的另一示例性 但非限制性应用是其中材料要求刚性和抗冲击性组合和/或耐热性和抗冲击性组合的那 些。适用于这些应用的增塑聚合物共混物的组成类似于专用于抗冲击设备和包装的共混 物。更特别地，适合这种特定应用的增塑聚合物共混物可以包含51-99重量％的刚性丙烯 均聚物和/或相对刚性、含低共聚单体的丙烯共聚物以及1-49重量％的增塑剂。刚性和耐 热性可以通过提高聚合物共混物中均聚物或刚性共聚物部分来增大。相应地，抗冲击性可 以通过提高共混物中增塑剂部分来改进。所期望的产物特性之间的平衡可以通过仔细平衡 这两种组分来实现。本文所公开的流体相在线共混方法制得的增塑聚合物共混物找到应用的另一示 例性但非限制性应用是其中设备和/或包装必须通过高温灭菌并且还必须软甚至在低温下能够耐受误用冲击的那些。适合这种特定应用的聚合物共混物可以包含75-99重量％的 一种或多种刚性均聚物和/或共聚物组分以及1-25重量％—种或多种增塑剂。在期望增 加包装和设备的柔软性的情况下，人们可以在共混物中使用更多的增塑剂组分，包括增塑 剂占共混物的主要组分的程度。因此，该聚合物共混物可以包含10-95重量％的增塑剂组 分。本文所公开的流体相在线共混方法制得的增塑聚合物共混物找到应用的另一示 例性但非限制性应用是要求在相对低的升高温度下熔化并形成密封并且在高得多的温度 下仍保持完整的膜。前面针对软、耐升高温度的设备和/或包装所规定的共混物组成范围 适用于这种特定类型的膜应用。竞争性质与各组分的相关使用之间的相似关系也适用于此 应用。更特别地，更多的刚性聚合物组分可以增加在更高温度下的密封完整性，而更多的增 塑剂组分可以改进更低温度下的密封形成和正常温度下的密封强度。如聚合物工程领域熟练技术人员将认识到的，可以对上述增塑聚合物共混物及其 有利应用进行变化而不偏离本文所公开的流体相在线共混方法所提供的聚合物共混物的 精神。催化剂体系综述本文所公开的共混聚合物在线方法可以在该方法的聚合反应器部分的任何反应 器中使用任何数目的催化剂体系(也称作催化剂)。本文所公开的共混聚合物在线方法也 可以在本发明反应器库的各个不同反应器中使用相同的或不同的催化剂或催化剂混合物。 应该理解到使用不同的催化剂体系是指催化剂体系的任何部分可以改变并且允许采用任 何结合。例如，本发明方法可以在某些序列中使用不具有载体的催化剂体系，而在其它序列 中使用具有载体的催化剂体系。在其它实施方案中，某些反应器序列中的催化剂体系可以 包含铝氧烷(例如MA0)活化剂，而在某些其它序列中包含非配位阴离子活化剂。在另一实 施方案中，某些反应器序列中的催化剂体系可以包含齐格勒_纳塔活化剂，而在本发明方 法的其它反应器序列中的催化剂体系可以包含用于生产通过铝氧烷或非配位阴离子活化 剂或其任意组合活化的聚合物的Versify 族产物的金属茂或非茂催化剂。尽管本发明方 法中所用不同催化剂体系的数目可以是任意数，但出于经济原因有利地在任何给定反应器 中使用不超过5种不同催化剂，更特别地不超过3种不同催化剂。出于经济原因有利地在本 聚合工艺的反应器库中使用不超过10种催化剂，或使用不超过6种催化剂。反应器中所用 的一种或多种催化剂可以均勻溶解在流体反应介质中或可以在反应器中形成非均勻固相。 在一个特定实施方案中，催化剂均勻溶解在流体反应介质中。当催化剂以固相在聚合反应 器中存在时，它可以是具有载体的或不具有载体的。本文所公开的方法可以使用同时存在于聚合反应器部分的一个或多个各反应器 中的均相和非均相催化剂体系的任意组合，即本方法聚合部分的任何反应器可以同时包含 一种或多种均相催化剂体系和一种或多种非均相催化剂体系。本文所公开的方法也可以使 用在聚合反应器部分中所用的均相和非均相催化剂体系的任何组合。这些组合包括当某些 或所有反应器使用单一催化剂的情形和某些或所有反应器使用超过一种催化剂的情形。本 文所公开的方法中所用的一种或多种催化剂可负载在颗粒上，而颗粒可分散在流体聚合介 质中或可以包含在静止催化剂床中。当具有载体的催化剂颗粒分散在流体反应介质中时， 它们在聚合产物在聚合反应器部分下游的分离步骤从流体反应器排出物中结晶之前可以留在产物中或可以与产物分离。如果回收催化剂颗粒，则它们可以扔弃或者可以经再生或 不经再生地循环。催化剂还可以负载于结构化载体如具有直通道或弯曲通道的整块料、反应器壁和 内部管道上。当催化剂具有载体时，操作可以对分散颗粒进行。当催化剂负载于分散颗粒 上时，操作可以在不回收催化剂下进行，即催化剂留在聚合产物中。在另一个实施方案中， 无载体催化剂可溶解在流体反应介质中。催化剂体系可通过任何数量的方法引入反应器中。例如，催化剂可与含单体的进 料一起或单独引入。而且，催化剂可通过一个或多个端口引入反应器中。如果多个端口用于 引入催化剂，则这些端口可以位于沿反应器长度方向的基本相同或不同位置。如果多个端 口用于引入催化剂，则通过各端口的催化剂进料的组分和量可以相同或不同。调节通过不 同端口的催化剂的量和类型使得能够调控聚合物性质，如分子量分布、组成分布和结晶度。催化剂化合物和共混物本文所述方法可以使用任何能够使本文所公开单体聚合的聚合催化剂，只要该催 化剂在本文所公开的聚合条件下具有足够活性。因而，第3-10族金属可以构成合适的聚合 催化剂。合适的烯烃聚合催化剂能够与烯基不饱和基配位或以其它方式结合。示例性但非 限制性的烯烃聚合催化剂包括齐格勒_纳塔催化剂化合物、金属茂催化剂化合物、后过渡 金属催化剂化合物及其它非金属茂催化剂化合物。活性催化剂，本文也成为催化剂体系，应和催化剂前体化合物应该进行区分。催化 剂体系是包含一种或多种催化剂前体化合物、一种或多种催化剂活化剂和任选一种或多种 载体的活性催化剂。催化活性往往基于催化剂前体化合物的浓度来表达，但这并不暗示活 性催化剂仅仅是前体化合物。应该理解到催化剂前体没有与适当量的活化剂接触或没有经 其处理是没有活性的。类似地，催化剂活化剂没有与适当量前体化合物结合也是没有活性 的。如从下面描述中变得清楚的，某些活化剂非常高效并可以按化学计量使用，而某些其它 催化剂要过量，有时要远远过量使用以实现如基于催化剂前体化合物浓度表达的高催化活 性。由于这些活化剂中的某些，例如甲基铝氧烷(MA0)，提高如基于催化剂前体化合物的浓 度表达的催化活性，因此在聚合技术文献中它们有时称为“助催化剂”。如本文所公开的，齐格勒-纳塔催化剂是在Propylene Handbook, E. P. Moore, Jr.，Ed. ,Hanser,New York, 1996中称为第一、第二、第三、第四和第五代催化剂的那些。在 该同一文献中金属茂催化剂描述为第六代催化剂。一种示例性非金属茂催化剂化合物包括 具有非金属茂金属中心、杂芳基配体催化剂化合物(其中所述金属选自元素周期表的4、5、 6族、镧系或者锕系)。正如金属茂催化剂的情况下，这些具有非金属茂中心、杂芳基配体催化剂化合物 通常通过将催化剂前体化合物与一种或多种活化剂混合新鲜制备。具有非金属茂中心、 杂芳基配体催化剂化合物详细描述在PCT专利公开W0 02/38628、W0 03/040095(21-51 页)、W0 03/040201 (31-65 页)、W0 03/040233 (23-52 页)、W0 03/040442 (21-54 页)、W0 2006/38628和美国专利申请11/714，546中，各篇文献引入本文供参考。特别有用的金属茂催化剂和非_金属茂催化剂化合物是那些公开在US10/667585 的段落-和us 11/177004的段落-的那些，这些段落引入本文以作参考。本文所公开的方法可以使用催化剂化合物的混合物来调节期望聚合物具有的性46质。由多于一种催化剂前体化合物制备的混合催化剂体系可以用在本在线共混方法中，以 改变或者选择期望的物理或者分子性质。例如，混合催化剂体系当与本发明方法一起使用 或用于本发明聚合物时可以控制全同聚丙烯的分子量分布。在本文所公开方法的一个实施 方案中，聚合反应可以以两种或更多种催化剂前体化合物同时或串联进行。特别地，两种不 同催化剂前体化合物可以用相同的或不同活化剂活化并且同时或在不同时间引入聚合体 系。这些体系还可以任选与混入的二烯烃一起使用，以利用混合催化剂体系促进长链支化 和高含量的乙烯基封端聚合物。如本文所公开的，两种或更多种上述催化剂前体化合物可以一起使用。用于催化剂化合物的活化剂和活化方法本文所述催化剂前体化合物与活化剂组合用作本文的活性催化剂。活化剂定义为提高金属络合物使不饱和单体如烯烃的聚合的速率的试剂的任意 组合。活化剂还可以影响分子量、支化度、共聚单体含量或聚合物的其它性质。A.铝氧烷和烷基铝活化剂在一种形式中，一种或多种铝氧烷，例如甲基铝氧烷或者三烷基铝类化合物，如三 异丁基铝或者三正辛基铝用作本文所公开的在线共混方法的活化剂。烷基铝氧烷，本领域 中有时称为铝氧烷，是含一Al(R)--0--子单元的一般低聚化合物，其中R是烷基。铝氧烷 的实例包括甲基铝氧烷(MA0)、改性甲基铝氧烷(MMA0)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷 基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作催化剂活化剂，特别在可除去配体是卤化物时。不同铝 氧烷和改性铝氧烷的的混合物也可以使用。对于进一步描述，参见美国专利4，665，208、 4，952，540,5，041，584,5，091，352,5，206，199,5，204，419,4，874，734,4，924，018, 4，908，463,4, 968，827,5, 329，032,5, 248，801,5, 235，081,5, 157，137,5, 103，031 和欧洲和 PCT 专利公开 EP 0 561 476 A1、EP 0 279 586BUEP 0 516 476 A、EP 0 594 218 A1 和 WO 94/10180，所有这些文献的全部内容引入本文供参考。当活化剂是铝氧烷(改性或者未改性的)时，某些实施方案选择5000倍摩尔过 量、或1000倍摩尔过量、或500倍摩尔过量的A1/过渡金属在催化剂化合物上(单位金属 催化位点)的最大量活化剂。最小的活化剂与催化剂化合物之比通常为1 1摩尔比。B.离子化活化剂还考虑使用离子化或化学计量活化剂，中性或离子型的，例如三(正丁基)铵四 (五氟苯基)硼，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离 子(PCT专利公开W0 98/43983)、硼酸(美国专利5，942，459)或其组合作为本文的活化剂。 本文还考虑单独使用中性或离子型活化剂或将其与与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使 用。中性化学计量活化剂的实例包括三取代硼、铝、镓和铟或其混合物。所述三个取代 基各自独立地选自烷基、链烯基、卤素、取代的烷基、芳基、卤化芳基、烷氧基和卤化物。这三 个基团独立地选自卤素、单环或多环(包括卤代)芳基、烷基和烯基化合物及其混合物，有 利的是具有1-20个碳原子的链烯基、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷 氧基和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代芳基)。或者，这三个基团是具有1-4个碳的 烷基、苯基、萘基或其混合物。或者，这三个基团是卤化的或者氟化的芳基。或者，中性化学 计量活化剂是三全氟苯基硼或者三全氟萘基硼。离子型化学计量活化剂化合物可包含活性质子或其它与该离子化化合物的其余 离子相结合但不配位或仅是松散配位的阳离子。这种化合物和类似物在欧洲专利公开 EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-O 495 375、EP-Bl-O 500 944、EP-A-O 277 003 和 EP-A-0 277 004，美国专利 5，153，157,5, 198，401,5, 066，741,5, 206，197,5, 241，025、 5，384，299和5，502，124以及1994年8月3日递交的美国专利申请08/285，380中有描述， 所有内容引入本文供参考。一些适用的活化剂选自三甲基铵四苯基硼酸盐、三全氟苯基硼 烷、三全氟萘基硼烷、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯 基硼酸盐、三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐、N，N-二乙基苯 胺四苯基硼酸盐、N，N-二甲基_(2，4，6_三甲基苯胺)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯 基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)_硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁 基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四 (五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基_(2，4，6_三甲 基苯胺)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2，3，4，6_四氟苯基硼酸盐、三乙基铵四(2， 3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)_铵四 (2，3，4，6_四氟-苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸盐、N， N-二甲基苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(2，3，4，6-四氟-苯 基)硼酸盐、N，N-二甲基_(2，4，6_三甲基苯胺)四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸盐、二 _(异 丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基-铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鳞四(五氟 苯基)硼酸盐、三(邻-甲苯基)鳞四(五氟_苯基)硼酸盐、三(2，6_ 二甲基苯基)鳞四 (五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基-苯胺四(全氟苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(全氟 苯基)_硼酸盐及其混合物。一些适用的活化剂由下式表示(St+)U(NCAV_)W其中St+为具有电荷t+的阳离子组分NCAV_为具有电荷v-的非配位阴离子t为1-3的整数；v为1-3的整数；u禾P v由以下关系式限制(u) x (t) = (v) x (w)；其中St+)为Bronsted酸或者能够 质子化或者转移结构部分的可还原路易斯酸。C.非离子化活化剂活化剂通常可为充当离子化或者非离子化活化剂的强路易斯酸。前面作为离子化 活化剂所述的活化剂也可以用作非离子化活化剂。缩甲醛中性配体的除去可以用对该缩甲醛中性配体表现出亲和性的路易斯酸来 实现。这些路易斯酸通常是不饱和的或弱配位的。非离子化活化剂的实例包括R1 11^，其 中R1是第13族元素，R11为氢、烃基、取代烃基或官能基。通常，R11为芳烃或全氟化芳烃。 非离子化活化剂还包括弱配位的过渡金属化合物如低价烯烃复合物。非离子化活化剂的非限制性实例包括BMe3、BEt3、B (iBu) 3、BPh3、B (C6F5) 3、AlMe3、 AlEt3、A1 (iBu) 3、AlPh3、B (C6F5) 3、铝氧烷、CuCl、Ni (1，5-环辛二烯)2。其它中性路易斯酸在本领域中已知，并且适用于移去缩甲醛中性配体。具体 参见 E.Y.-X.Chen 和 T.J.Marks 的综述，“Cocatalysts forMetal-Catalyzed Olefin48Polymerization :Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships”，Chem.Rev.，100，1391-1434(2000)。合适的非离子化活化剂包括R1 11^，其中R1(l第13族元素，R11为氢、烃基、取代烃 基或者官能基。通常，R11为芳烃或全氟化芳烃。其它非离子化活化剂包括B(R12)3，其中R12为芳烃或者全氟化芳烃。或者，非离子 化活化剂包括B (C6H5) 3和B (C6F5) 3。另一非离子化活化剂为B (C6F5) 3。或者，活化剂包括基于 全氟芳基硼烷和全氟芳基硼酸盐的离子化活化剂如Ph^e2H+B (C6F5) 4_、(C6H5) 3C+B (C6F5) 4和B(C6F5)3。可以与本文公开的催化剂化合物一起使用的其它活化剂包括PCT专利公开TO 03/064433A1中描述的那些，该文献的全部内容引入本文以供参考。其它用在本文所公开方法中的适用活化剂包括如美国专利6，531，552和欧洲专 利1 160 261 A1中所述的已经酸(例如H2S04)处理并接着与烷基金属(例如三乙基铝) 结合的粘土，这些文献弓I入本文以供参考。活化剂还可为载体，包括具有至多-8. 2pKa的酸位点的离子交换层状硅酸盐，所 述酸位点的量相当于中和消耗至少0. 05mmol/g的2，6_ 二甲基吡啶。非限制性实例包括 经化学处理的蒙脱石类硅酸盐、酸处理的蒙脱石类硅酸盐。离子交换层状硅酸盐的其它例 子包括如由 Haruo Shiramizu 写的Clay Minerals (Nendo Kobutsu Gaku) (Asakura Sh0tenl995年出版)中所述的具有1:1型结构或2:1型结构的层状硅酸盐。包括1:1层作为主要构成层的离子交换层状硅酸盐的实例包括高岭土类硅酸盐 如地开石、珍珠陶土、高岭石、多水高岭土、埃洛石等，以及蛇纹盐类硅酸盐如纤蛇纹岩、 lizaldite、叶蛇纹石等。离子交换层状硅酸盐的其它非限制性实例包括2:2层作为主要构 成层的离子交换层状硅酸盐，其包括蒙脱石类硅酸盐如蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙 脱石、st印hensite等，蛭石类硅酸盐如蛭石等，云母类硅酸盐如云母、伊利石、绢云母、海绿 石等，以及绿坡缕石、海泡石、坡缕石、膨润土、叶蜡石、滑石、绿泥石等。将该粘土与酸、盐、 碱、氧化剂、还原剂或含可插在离子交换层状硅酸盐的各层之间的化合物的处理剂接触。所 述插入表示在层状材料的各层之间引入其它材料，待引入的材料称作外来化合物。这些处 理中，酸处理或盐处理特别有利。经处理的粘土可以接着与活化剂化合物如TEAL和用于烯 烃聚合的催化剂化合物接触。在另一形式中，聚合体系包括低于5重量％、或者低于4重量％、或者低于3重 量％、或者低于2重量％、或者低于1重量％、或者低于lOOOppm、或者低于750ppm、或者低 于500ppm、或者低于250ppm、或者低于lOOppm、或者低于50ppm、或者低于lOppm的极性物 质。极性物质包括含氧化合物(除铝氧烷外)如醇、氧、酮、醛、酸、酯和醚。在另一形式中，聚合体系包含低于5重量％、或者低于4重量％、或者低于3重 量％、或者低于2重量％、或者低于1重量％、或者低于lOOOppm，或者低于750ppm，或者低 于500ppm，或者低于250ppm，或者低于lOOpprn，或者低于50ppm，或者低于lOppm的三甲基 铝和/或三乙基铝。在另一形式中，聚合体系包含甲基铝氧烷和低于5重量％、或者低于4重量％、 或者低于3重量％、或者低于2重量％、或者低于1重量％、或者低于lOOOppm、或者低于 750ppm、或者低于500ppm、或者低于250ppm、或者低于lOOppm、或者低于50ppm、或者低于lOppm的三甲基铝和/或三乙基铝。本发明所公开的在线共混方法可以使用细碎的具有载体的催化剂以制备含高于 1.0mol% 1-己烯的丙烯/I-己烯共聚物。除了细碎载体，本文所公开的在线共混方法可使 用热解二氧化硅载体，其中载体颗粒直径可为200埃-1500埃，小到足以与反应介质形成胶 体。催化剂载体在另一形式中，本文所公开的流体相在线共混方法的催化剂组合物可以包含负载 材料或者载体。例如，所述一种或多种催化剂组分和/或一种或多种活化剂可以沉积在一 种或多种负载材料或者载体上，与其接触、与其蒸发、与其粘结，或者引入其内，吸附或者吸 收到其中或其上。负载材料可为任何常规的负载材料。在一种形式中，负载材料可为多孔负载材料， 例如滑石、无机氧化物和无机氯化物、聚苯乙烯、聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃、沸石、粘土、 二氧化硅、热解二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、二氧化锆、氯化 镁、蒙脱土页硅酸盐、多孔丙烯酸聚合物、纳米复合材料、球粒、聚合珠粒及其混合物。其它 负载材料可以包括树脂负载材料如聚苯乙烯、官能化或交联有机载体如聚苯乙烯二乙烯基 苯聚烯烃或聚合物混合物、沸石、粘土，或任何其它有机或无机负载材料等或其混合物。使用的负载材料是包括第2、3、4、5、13或者14族那些金属氧化物的无机氧化物。 在一种形式中，负载材料包括可以或可以没有脱水的二氧化硅、热解二氧化硅、氧化铝(PCT 专利公开W0 99/60033)、二氧化硅-氧化铝及其混合物。其它适用的负载材料包括氧化镁、 氧化钛、二氧化锆、氯化镁(美国专利5，965，477)、蒙脱土(欧洲专利EP-B1 0 511 665)、 层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土(美国专利6，034，187)等。而且，可以使用这些负载材料的 组合，例如二氧化硅_铬、二氧化硅_氧化铝、二氧化硅_氧化钛等。其它负载材料可以包 括欧洲专利EP 0 767 184 B1中描述的那些多孔丙烯酸类聚合物，该文献引入本文以供参 考。其它负载材料包括PCT W099/47598中所述的纳米复合体，W0 99/48605中所述的气凝 胶，美国专利5，972，510中所述的球粒和W0 99/50311中所述的聚合物珠，全部内容引入本 文以作参考。负载材料，例如无机氧化物的表面积为约10-约700m2/g，孔隙容积为约0_约 4. Occ/g,平均粒度为约0. 02-约50 u m。或者，负载材料的表面积为约50-约500m2/g，孔 隙容积为约0-约3. 5cc/g,平均粒度为约0. 02-约20 u m。在另一形式中，负载材料的表面 积为约100-约400m2/g,孔隙容积为约0-约3. Occ/g,平均粒度为约0. 02-约10 u m。无孔负载材料也可以用作本文所述方法中的载体。例如，在一个实施方案中，美国 专利6，590，055中所述的无孔热解二氧化硅载体可以使用，并且引入本文以供参考。净化剂破坏杂质的化合物被聚合领域的技术人员称为净化剂。杂质可通过降低催化剂的 活性而损害催化剂。可以任选将净化剂进料到本文所公开的在线共混方法的反应器。催化 活性可以用许多不同方式定义。例如，催化活性可以表达为周转频率，即单位时间内使用制 备活性催化体系所用1摩尔催化剂前体的单体转化为产物的摩尔数。对于在相同停留时间 下操作的给定反应器，催化活性也可以按催化剂生产率测量，而催化剂生产率常规表示为 单位重量(包括或不包括活化剂重量)催化剂前体制得的聚合物重量。用在本文所公开的方法中的净化剂可以是来自催化剂活化剂的不同化学化合物。 非限制性的示例性净化剂包括二乙基锌和烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基 铝和三辛基铝。净化剂还可与催化剂活化剂相同，并且一般比完全活化催化剂所需的过量 使用。这些净化剂包括但不限于铝氧烷如甲基铝氧烷。该净化剂也可以与单体进料或任何 其它进料流一起引入反应器。在一个特定实施方案中，净化剂与含单体的进料一起引入。净 化剂可以均勻溶解在聚合反应介质中或可以构成单独的固相。在一个特定实施方案中，净 化剂溶解在聚合介质中。反应单体和共聚单体本文所公开的方法可以用于使任何具有一个或多个(非共轭)脂族双键和2个或 多个碳原子的单体聚合。在在线生产一种或多种增塑剂的实施方案中，用于制备基础聚合 物和用于制备在线增塑聚合物、聚合物共混物和聚合物母料的增塑剂组分的单体往往是同 类型，例如基础聚合物可由丙烯(脂族烯烃)制备并且增塑剂可由乙烯和丙烯或者更高级 a _烯烃制备。用于制备基础聚合物组分的最通常使用的单体是乙烯和丙烯以及它们互相 的组合或者(至较小程度)与例如通过引入长链支化来改性母体聚合物(如对于a-Q 二 烯烃所做的那样)的低浓度单体的组合。这些组合是烯烃聚合领域众所周知的。用于在线 生产和共混增塑剂的适用的单体包括混合的C6_C14线性1-烯烃、乙烯_ 丁烯、乙烯_己烯、 乙烯-辛烯、丙烯、丙烯-丁烯、丙烯-己烯混合物、苯乙烯和a-甲基苯乙烯。该在线共混 方法中所用的单体由此包括乙烯、丙烯、(；和更高级a-烯烃(非限制性实例包括丁烯-1、 己烯-1、辛烯-1和癸烯-1)；取代烯烃(非限制性实例包括苯乙烯和乙烯基环已烷)；非共 轭二烯(非限制性实例包括乙烯基环己烯、双环戊二烯)；a，二烯烃(非限制性实例 包括1，5_已二烯、1，7_辛二烯)；环状烯烃(非限制性实例包括环戊烯、环己烯)和降冰片 火布。本文所公开的方法可以用于使任何不饱和单体或包括C3-C1Q(I烯烃，或者C3_C6Q烯 烃、或者c3-c4(l烯烃、或者c3-c2(l烯烃、和或者c3-c12烯烃的单体聚合。本文所公开的方法还 可以用于使包括C3-C1(K1 a -烯烃、或者c3-c6(1 a -烯烃、或者c3-c4(1 a -烯烃、或者c5-c2(1 a -烯 烃、和或者(5-(120-烯烃的线性、支化或者环状a-烯烃聚合。合适的烯烃单体可为丙烯、 丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3_甲基戊烯-1，3，5， 5-三甲基-己烯-1、和5-乙基壬烯-1的一种或多种。C5-C2(la-烯烃及其混合物特别适用 于制备还称为PA0的增塑剂聚(a-烯烃)。乙烯和丙烯的混合物特别适用于制备乙烯-丙 烯增塑剂共聚物如塑性体、弹性体和其它乙烯_丙烯增塑剂共聚物。在本文公开的方法的另一个实施方案中，此处制得的聚合物是能够被立体选择 性和非立体选择性催化剂聚合的一种或多种线性或者支化C3-C3(l前手性a -烯烃或者含 c5-c30环的烯烃或其组合的共聚物。本文所用前手性指在用立体选择性催化剂聚合时有助 于全同立构或者间同立构聚合物形成的单体。与本文所公开的在线共混方法一起使用的其它单体还可以包括具有至多30个碳 原子的含芳基单体。合适的含芳基单体包含至少一个芳族结构，或者1-3个芳族结构，或 者是苯基、茚基、芴基或萘基结构。该含芳基单体还包含至少一个可聚合双键，使得在聚合 之后该芳族结构作为聚合物主链的侧基。该含芳基的单体还可以被一个或多个烃基，包括 但不限于(；-(1(|烷基取代。此外，两个相邻取代基可以连接形成环结构。含芳基单体也可以包含附到可聚合烯烃部分的至少一个芳族结构。非限制性示例性芳族单体包括苯乙烯、 a _甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和弗，以及或者是苯乙烯、 对甲基苯乙烯、4-苯基-1- 丁烯和烯丙基苯。含非芳族环状基团的单体也可以用在本文所公开的方法中。这些单体可以包含至 多30个碳原子。合适的含非芳族环状基团的单体可以作为环状结构侧基或是环状结构的 一部分具有至少一个可聚合烯基。该环状结构也可以进一步被一个或多个烃基，例如而不 限于烷基取代。非限制性示例性的含非芳族环状基团的单体包括乙烯基环已烷、乙 烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、环戊二烯、环戊烯、环己烯、环丁烯和乙烯 基金刚烷。二烯烃单体也可以用在本文所公开的方法中。这些二烯烃单体包含任何烃结构， 或具有至少两个不饱和键的C4-C3(1，其中所述不饱和键中至少两个容易通过立体选择性或 非立体选择性催化剂结合到聚合物内。该二烯烃单体也可以选自a，co-二烯烃单体(即 二乙烯基单体)，或含4-30个碳原子的线性二乙烯基单体。非限制性示例性二烯烃包括丁 二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二 烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二 烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳 二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别有利的二烯烃包括1， 6_ 庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-i碳二烯、1，11-十二碳二烯、 1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw低于lOOOg/mol)。非限制性 示例性环二烯烃包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、二乙烯基 苯、双环戊二烯或含更高级环且环上各位具有取代基或没有取代基的二烯烃。极性不饱和单体的非限制性实例包括6-硝基-1-己烯、N-甲基烯丙基胺、N-烯 丙基环戊胺、N-烯丙基-己胺、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、5-己烯-2-酮、2-乙酰 基-5-降冰片烯、7-顺式甲氧基甲基-5-降冰片烯-2-酮(7-synmethoxymethyl-5-norb ornen-2-one)、丙烯醛、2，2- 二甲基-4-戊烯醛、i^一碳烯醛、2，4- 二甲基-2，6-庚二烯 醛、丙烯酸、乙烯基乙酸、4-戊烯酸、2，2- 二甲基-4-戊烯酸、6-庚烯酸、反式-2，4-戊二烯 酸、2，6-庚二烯酸、九氟-1-己烯、烯丙基醇、7-辛烯-1，2- 二醇、2-甲基-3- 丁烯-1-醇、 5-降冰片烯-2-腈、5-降冰片烯-2-醛、5-降冰片烯-2-羧酸、顺式-5-降冰片烯-内_2， 3- 二羧酸、5-降冰片烯-2，2，- 二甲醇、顺式-5-降冰片烯-内-2，3- 二羧酸酐、5-降冰片 烯-2-内-3-内-二甲醇、5-降冰片烯-2-内-3-外-二甲醇、5-降冰片烯-2- 二甲醇、5-降 冰片烯-2-醇、5-降冰片烯-2-基乙酸酯、1-[2- (5-降冰片烯-2-基)乙基]-3，5，7，9，11， 13，15-七环戊基五环并-[9. 5. 1. 13,9. 15，15. 17，13]八硅氧烷、2-苯甲酰基_5_降冰片 烯、烯丙基_1，1，2，2，_四氟乙基醚、丙烯醛二甲基缩醛、一氧化丁二烯、1，2-环氧基-7-辛 烯、1，2-环氧基-9-癸烯、1，2-环氧基-5-己烯、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、烯丙基缩水 甘油醚、2，5-二氢呋喃、2-环戊烯-1-酮乙二醇缩酮、烯丙基二硫化物、丙烯酸乙酯、丙烯酸 甲酯。聚合可以对任何合适的进料组合物进行，从而以经济的单程转化率得到期望的产 物组分。当显著量惰性溶剂/稀释剂与单体和催化剂一起进料时，单体浓度一般较低。尽 管期望时可以使用惰性溶剂/稀释剂，但由于溶剂和单体回收_循环成本低，所以低溶剂/稀释剂浓度往往有利。在一个实施方案中，烯烃聚合在低于60重量％的惰性溶剂/稀释剂 存在下进行，此时各反应器的总进料中的烯烃浓度为40重量％或更高，或甚至55重量％或 更高、有利地75重量％或更高。在另一个实施方案中，产生在线共混物组分的聚合在本体单体相中进行，即反应 器总进料包含低于40重量％、或低于30重量％、或低于20重量％、或低于15重量％、或低 于10重量％、或低于5重量％、或甚至低于1重量％的惰性溶剂/稀释剂。在特定实施方案中，乙烯-丙烯共聚物共混物组分用含1-18重量％乙烯和75-99 重量％丙烯的基本无稀释剂的单体进料制备。在另一个实施方案中，乙烯_丙烯共聚物共 混物组分用含5-30重量％的丁烯-1或己烯-1和65-95重量％的丙烯或乙烯的基本无稀 释剂的单体进料生产。本文所公开的方法可以用于生产均聚物或共聚物。共聚物是指2、3或更多种不同 单体单元合成的聚合物。由本文所公开方法生产的聚合物包括任何上述单体的均聚物或共 聚物。在本文所公开方法的一个实施方案中，聚合物是任何C3_C12 a -烯烃的均聚物或丙 烯的均聚物。在另一个实施方案中，聚合物是含丙烯和乙烯的共聚物，其中共聚物包含低于 70重量％的乙烯、或低于60重量％乙烯、或低于40重量％乙烯、或低于20重量％乙烯。在 另一个实施方案中，聚合物是含丙烯和一种或多种上述单体的共聚物。在另一个实施方案 中，共聚物包含一种或多种二烯烃共聚单体，或者一种或多种C6-C4(l非共轭二烯，或者一种 或多种C6_C4(1a，o 二烯烃。在本文所公开方法的另一个实施方案中，一种或多种聚合物共混物组分是乙烯、 丙烯或其它更高级烯烃和任选任何第三单体，通常是另一高级烯烃如c4-c2(l线性、支化或 环状单体的共聚物。在另一个实施方案中，本文制得的一种或多种聚合物共混物组分是乙 烯与丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基戊 烯-1和3，5，5_三甲基己烯-1的一种或多种的共聚物。在另一个实施方案中，本文制得 的一种或多种聚合物共混物组分是丙烯与乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、 十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1和3，5，5-三甲基己烯-1的一种或多种的共 聚物。在另一个实施方案中，本文制得的一种或多种聚合物共混物组分是C4或更高级烯烃 与乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲 基_戊烯-1和3，5，5-三甲基己烯-1的一种或多种的共聚物。在本文所公开方法的另一个实施方案中，所述共聚物包含至少50mol%的第一 单体和至多50mol%的其它单体。在另一个实施方案中，聚合物包含以40-95mol%、或 50-90mol%、或 60-80mol%存在的第一单体，以 5_40mol%、或 10_60mol%、或 20_40mol% 存在的共聚单体，以及以0-10mol%、或0. 5-5mol%、或l_3mol%存在的第三单体。这种共 聚物共混组分可以在共聚单体以0. l-85mol%存在于制备该共聚物的反应器的总进料中时 容易地制得。在本文所公开方法的另一个实施方案中，第一单体包括一种或多种任意(3_(8线 性、支化或环状a-烯烃，包括丙烯，丁烯(及其所有异构体)、戊烯(及其所有的异构体)、 己烯(及其所有异构体)、庚烯(及其所有异构体)和辛烯(及其所有异构体)。有利的单 体包括丙烯、1- 丁烯、1-己烯、1-辛烯、环己烯、环辛烯、己二烯、环已二烯等。53在本文所公开方法的另一个实施方案中，共聚单体包括一种或多种任意C2-C4(l线 性、支化或环状a-烯烃(前提是乙烯，如果存在，以5摩尔％或更低存在)，包括乙烯、丙 烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯、丁二烯、己二 烯、庚二烯、戊二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十二碳二烯、苯乙烯、3，5，5-三甲基己烯-1、 3-甲基戊烯-1，4-甲基戊烯-1、环戊二烯和环己烯。在本文所公开方法的另一个实施方案中，第三单体包括一种或多种任意C2-C4(l线 性、支化或环状a-烯烃，(前提是乙烯，如果存在，以5摩尔％或更低存在)，包括乙烯、丙 烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯、丁二烯、己二 烯、庚二烯、戊二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十二碳二烯、苯乙烯、3，5，5-三甲基己烯-1、3-甲基戊烯-1，4-甲基戊烯-1、环戊二烯和环己烯。在本文所公开方法的另一个实施方案中，上述聚合物还包含基于组合物总重量至 多10重量％，或0. 00001-1. 0重量％，或0. 002-0. 5重量％或0. 003-0. 2重量％的一种或 多种二烯烃。在某些实施方案中，将500ppm或更少，或400ppm或更少，或300ppm或更少二 烯烃加入一个或多个聚合序列的总进料中。在其它实施方案中，将至少50ppm、或lOOppm或 更多，或150ppm或更多二烯烃加入一个或多个聚合序列的总进料中。在另一实施方案中， 反应器的总进料中二烯烃的浓度为50重量ppm-10，000重量ppm。在本文所公开方法的另一个实施方案中，本方法用于制备丙烯与其它单体单元， 例如乙烯、其它a -烯烃、a -烯烃类二烯烃或非共轭二烯烃单体如C4-C2(l烯烃、C4-C2(l 二烯 烃、C4-C2(l环状烯烃、C8-C20苯乙烯类烯烃的共聚物。除以上具体描述的那些以外的其它不 饱和单体可以利用本文所公开方法共聚，例如苯乙烯、烷基取代苯乙烯、亚乙基降冰片烯、 降冰片二烯，双环戊二烯、乙烯基环已烷、乙烯基环己烯、丙烯酸酯和其它烯属不饱和单体， 包括其它环状烯烃如环戊烯、降冰片烯和烷基取代的降冰片烯。共聚也可以包括结合原位 制得或从另外来源添加的a-烯烃大单体。一些实施方案限定a-烯属大单体共聚是对具 有2000或更少单元的大单体进行的。美国专利6，300，451公开了许多适用的共聚单体。该 公开内容将共聚单体称作第二单体。在本文所公开方法的另一个实施方案中，当期望丙烯共聚物时，可以将下面单 体与丙烯共聚乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊-1-烯、双环戊二烯、降冰片烯、C4-C2_、 C4-C200或c4-c4(1线性或支化的a，CO 二烯烃；c4-c2_、c4-c200或C4_C4(1环状烯烃，以及 c4-c2_、c4-c200或c4-c4(1线性或支化的a -烯烃。其它主要单体本文所公开的聚合方法可以使在超临界条件下或作为液体使用的丁烯_1(T。= 146. 5°C ;PC = 3. 56MPa)、1-戊烯(Tc = 191. 8°C ；Pc = 3. 56MPa)、己烯-1 (Tc = 230. 8°C ；Pc =3. 21MPa)或 3-甲基-丁烯-1 (Tc = 179. 7°C ;PC = 3. 53MPa)和 4-甲基-戊烯-1 单体 或包含单体的混合物来使这些单体聚合。这些方法可以使用丁烯-1、戊烯-1或3-甲基丁 烯-1中至少一种作为单体。这些方法还可以使用包含丁烯-1、戊烯-1、3-甲基丁烯-1或4-甲基-戊烯-1的反应介质。这些方法可以使用包含大于50mol%的丁烯-1、戊烯-1或 3_甲基丁烯-1并且它们的浓度可以为0. l-85mol%的聚合进料。当然，这些化合物可以彼 此和与丙烯自由混合作为单体或本体反应介质或两者。反应溶剂/稀释剂溶剂和/或稀释剂可以存在于聚合体系中。任意烃、碳氟化合物或氟代烃惰性溶 剂或其混合物可以在本发明所公开的在线共混方法的各聚合反应器的进料中不超过80重 量％的浓度使用。惰性溶剂在反应器进料中以及由此在某些采用本体聚合方法的实施方案 的聚合体系中的浓度不超过40重量％，或不超过30重量％，或不超过20重量％，或不超过 10重量％，或不超过5重量％，或不超过1重量％。本文所公开的在线共混方法中所用的稀释剂可包括一种或多种C2_C24烷烃，例如 乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷，混合的己烷、环戊烷、环己烷等，单环 芳烃如甲苯和二甲苯。在某些实施方案中，稀释剂包括乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊 烷和己烷的一种或多种。在其它实施方案中，稀释剂是可循环的。其它稀释剂也可以包括C4-C15(1异链烷烃、或C4-C1(K1异链烷烃、或C4_C25异链烷烃、 或C4-C2(l异链烷烃。异链烷烃是指链烷烃的链沿各链烷烃链的至少部分具有Ci-C^烷基支 链。更特别地，异链烷烃是饱和脂族烃，其分子具有与至少三个其它碳原子键接的至少一 个碳原子或至少一个侧链(即具有一个或多个叔或季碳原子的分子)，并且有利地每个分 子的碳原子总数为6-50，在另一个实施方案中为10-24，以及在另一实施方案中为10-15。 通常存在每种碳数的各种异构体。异链烷烃还可包括一般作为异链烷烃次要组分的具 有支化侧链的环烷烃。这些异链烷烃的密度可为0. 70-0. 83g/cm3 ；倾点为_40°C或更低， 或-50°C或更低，在25°C下的运动粘度为0. 5-20cSt ；以及数均分子量(Mn)为100_300g/ mol。某些合适的异链烷烃可按商标 ISOPAR(ExxonMobil Chemical Company,Houston TX) 商购，并且例如在美国专利6，197，285,3, 818，105和3，439，088中有描述，作为IS0PAR系 列链烷烃市场销售。其它合适的异链烷烃也可按商标SHELLSOL、S0LTR0L和SAS0L商购。 SHELLS0L 为 Royal Dutch/ShellGroup of Companies 的产品，例如 Shellsol (沸点= 215-260°C )。S0LTR0L 为 Chevron Phillips Chemical Co. LP 的产品，例如 S0LTR0L220 (沸 点=233-280°C )。SAS0L 为 Sasol Limited (Johannesburg, SouthAfrica)的产物，例如 SAS0L LPA-210, SAS0L_47(沸点=238_274°C )。在本文所公开的在线共混方法的另一个实施方案中，稀释剂可以包括具有低于 0. 1 %，或低于0. 01 %芳族化合物的C4_C25正链烷烃、或C4-C2(1正链烷烃、或C4_C15正链烷烃。 某些合适的正链烷烃可按商标N0RPAR(ExxonMobil Chemical Company,Houston TX)商购， 并作为N0RPAR系列正链烷烃市场销售。在另一个实施方案中，稀释剂可以包括含正链烷 烃、异链烷烃和环烷烃的混合物的脱族化合物脂族烃。通常它们是C4-C25正链烷烃、异链烷 烃和环烷烃的混合物，或C5-C18或C5-C12。它们包含非常低含量的芳烃，或低于0....
【专利技术属性】
技术研发人员：G基斯，JW舒，RP小雷诺兹，AA加卢什卡，S达塔，BR查普曼，P布兰特，
申请(专利权)人：埃克森美孚研究工程公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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