含有钛和黄色着色剂的聚酯聚合物和共聚物组合物制造技术

提供了通过将黄色着色剂和包含钛、钛合金、氮化钛、硼化钛、碳 化钛或其组合的重热剂粒子添加到用于制造聚酯聚合物的熔融聚合法 中来提高含有聚酯聚合物如聚对苯二甲酸乙二醇酯和共聚物的聚酯聚 合物粒子、型坯、瓶子和浓缩物的黄度的方法，包括将着色剂或粒子任 一者添加到聚酯聚合物中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有钛和黄色着色剂的聚酯聚合物和共聚物组合物本申请要求2006年9月5日提交的临时申请号60/842,253的优先权。1. 专利
本专利技术涉及在包装中，例如在通过重热吹塑法，或将聚酯重热的其 它热成形法制造饮料容器时可用的聚酯组合物。本专利技术的组合物可以表 现出改进的重热和改进的阻断紫外线的能力，同时通过提高聚合物的黄 度来表现出合意的外观、良好透明度和更中性的颜色。2.
技术介绍
许多塑料包装，如由聚(对苯二曱酸乙二醇酯)(PET)制成并用在饮料 容器中的那些，通过重热吹塑或要求聚合物热软化的其它操作形成。在重热吹塑中，将瓶子型坯(其是试管形注射成型体)在聚合物的玻 璃化转变温度以上加热，然后置于瓶子模具中以通过其开口端接受加压 空气。该技术如在此引入作为参考的美国专利No. 3,733，309中所示是本 领域中公知的。在典型的吹塑操作中，通常使用来自石英红外加热器的辐射能重热 型坯。在使用要求聚合物热软化的操作的包装容器制备中，重热时间或型 坯达到适合拉伸吹塑的温度所需的时间(也称作加热时间)影响生产率和 所需能量。由于加工设备已改进，每单位时间可生产更多单元。因此需 要提供与传统聚酯组合物相比通过更快重热(提高的重热速率)和/或使 用更少重热能量(提高的重热效率)来提供改进的重热性能的聚酯组合 物。上述重热性能随聚合物本身的吸收特性而变。用于重热聚合物型坯 的热灯通常是红外加热器，如具有宽发光镨的石英红外灯，波长为500 纳米至大于1,500纳米。但是，聚酯，尤其是PET,在500納米至1，500 纳米的区域中不足地吸收电磁辐射。因此，为了使来自灯的能量吸收最 大化和提高型坯重热速率，有时在PET中加入提高红外能量吸收的材 料。不幸地，这些材料往往对PET容器的外观具有不利影响，例如提高12浊度水平和/或造成制品具有暗外观。此外，由于在可见光波长范围(400 纳米至700納米)中具有吸光性的化合物对人眼呈现有色，吸收和/或散 射可见光的材料会赋予该聚合物颜色。已经使用各种黑色和灰色体吸收化合物作为重热剂以改进聚酯型 坯在重热灯下的重热特性。这些传统重热添加剂包括炭黑、石墨、锑金 属、黑氧化铁、红氧化铁、惰性铁化合物、尖晶石颜料和红外吸收染料。 可添加到聚合物中的吸收化合物的量如下进一步描述的那样受到其对 聚合物视觉性能，如亮度(其可以表示为LM直)及颜色(作为aM直、bM直 测量和表示)和浊度的影响的限制。为了维持型坯和所得吹塑制品中亮度和颜色的可接受程度，可以降 低重热添加剂的量，这反过来又降低重热速率。由此，可以调节添加到 聚酯树脂中的重热添加剂的类型和量以实现提高重热速率与维持可接 受的亮度和颜色水平之间的所需平衡。由于审美原因，在聚酯饮料容器中通常需要中性色。在水用途的容 器中有时需要蓝色调。可以在CIE颜色系统中作为13*值测量的黄度在消 费品包装中是特别不理想的颜色，并已使用染蓝剂如钴和有机调色剂提 高消费品包装的蓝色调，由此使b直从黄色移向蓝色(或从较高bM直移 向较低M值)，产生更有吸引力的包装。尽管用于包装的聚酯，如PET及其共聚物已经被用作宽范围的消费 品的容器，但它们不能阻断某些波长的紫外线，这使它们较不适合用在 经受光降解的产品，如果汁、软饮料、酒、食品、化妆品、香波和含 UV敏感染料的产品的包装中。紫外线是肉眼不可见的，具有100纳米 至400纳米的波长，并被细分成波长100纳米至280纳米的UV-C,波 长280纳米至315纳米的UV-B,和波长315纳米至400纳米的UV-A。 尽管聚酯如PET阻断从100納米到高达315纳米的大量紫外线，它们在 阻断315纳米至400纳米的UV-A光方面较不有效。涉及使用可聚合UV-阻断剂的美国专利No. 4,617,374(其公开内容全文在此引入作为参考)描 述了紫外线对包装产品的一些已知影响，并使用这类阻断剂提供阻断该 容器承受的一部分紫外线的能力。显然，可以提供具有改进的重热或改 进的染蓝或改进的UV-阻断或这些优点的任何组合的聚酯组合物的添加 剂使所得聚酯制品适用于宽范围消费品的包装。如在先的共同待审申请美国公开No. 200600106146和USSN05/00229238中所公开的那样解决这些问题。某些重热剂，如钛基化合 物，特别是氮化钛在熔融聚合法中添加到聚酯聚合物的制造中时能够提 供在注射成型和拉伸吹塑时产生具有优异重热时间、UV稳定性和在蓝 色区中着色的型坯和瓶子的聚酯聚合物。但是，这些重热粒子的成功应 用产生意料外的现象，即由其制成的型坯和瓶子相当蓝，进入具有0至 -15的1>*的区域。减少造成蓝色的钛基重热粒子的量降低了赋予该型坯 和瓶子的蓝色量，但在某些水平以下，重热速率的改进降低。需要获得 具有更接近中性范围的M并且不要求减少钛基重热粒子的量来实现接 近中性的颜色M的聚酯聚合物，或如下所述，提供在保持维持或调节钛 基重热粒子量的灵活性的同时并在获得一致的1)*颜色目标值的同时控 制颜色的备选方法。赋予在工业生产线上制成的特定聚合物的颜色取决于许多变量，包 括纯化的对苯二曱酸的品质；对聚合物熔体施加的温度和压力；熔体的 停留时间；反应器构造；添加的催化剂体系和添加的重热剂的量的一致 性、和所用催化剂的类型。改变这些变量的任一个可能影响聚酯聚合物 的M颜色。即使工业生产线上的工艺设置保持相同时，但获自供应商的 添加剂和纯化对苯二曱酸的品质也会随批次而变。此外，工业生产线可 能需要运行一段时间来制造具有某一重热改进程度的聚合物并随后切 换以制造具有不同重热改进程度的聚合物。由于某些钛重热剂影响重热 速率和1>*颜色以赋予聚合物蓝色，随批次改变钛重热添加剂的量也会影 响颜色。但是，聚酯聚合物的用户要求在聚合物每次装运时的1>*颜色一 致性，有时即使重热改进程度改变，从而制造具有一致颜色的型坯和瓶 子。因此需要允许独立于对苯二曱酸品质和钛重热剂含量的变动将聚合 物bM空制至目标水平或降低否则宽的M颜色波动的制造方法。3.专利技术概述现在提供了提高聚酯聚合物黄度的方法，包括向用于制造聚酯聚合 物的熔融聚合法中加入a. 包含钛、钛合金、氮化钛、硼化钛、碳化钛或其组合的重热剂粒 子；和b. 黄色着色剂。优选地，通过聚合法制成的聚酯聚合物组合物具有-5至+5的b*。在一个实施方案中，在不存在黄色着色剂的情况下，该聚酯聚合物 具有小于0至-15的b*。在另一实施方案中，提供了提高制品黄度的方法，包括向用于制造所述制品的熔体加工区中加入聚酯聚合物粒子进料和a)包含钛、钛合金、氮化钛、硼化钛、碳化钛或其组合的重热剂粒子，和c)黄色着色剂。还提供了聚酯组合物，包括熔体、固体粒子、食品容器或饮料容器， 其包含聚酯聚合物和a. 包含钛、钛合金、氮化钛、硼化钛、碳化钛或其组合的重热剂粒 子；和b. 黄色着色剂。在各个这些实施方案中，该聚酯聚合物还可以含有，或可以向聚酯 聚合物中加入，或可以向用于制造聚酯聚合物的熔体相法中加入橙色和 /或红色着色剂，特别是当所用黄色着色剂是在可见光镨中在430纳米或 更小处具有Xmax的黄绿色着色剂时，或当需要获得中性色聚合物时， 其中Xmax定义为在通过光学分光计获得的透射比对本文档来自技高网...

【技术保护点】
制造聚酯聚合物的方法，包括向用于使聚酯聚合物聚合以制造聚酯聚合物组合物的熔融聚合法中加入：　ａ．包含钛、钛合金、氮化钛、硼化钛、碳化钛或其组合的重热剂粒子；和　ｂ．至少一种黄色着色剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.9.5 US 60/842,253;2006.11.8 US 11/594,2821. 制造聚酯聚合物的方法，包括向用于使聚酯聚合物聚合以制造聚酯聚合物组合物的熔融聚合法中加入a. 包含钛、钛合金、氮化钛、硼化钛、碳化钛或其组合的重热剂粒子；和b. 至少一种黄色着色剂。2. 权利要求l的方法，包括添加c.橙色着色剂，或红色着色剂，或其组合。3. 权利要求2-3任一项的方法，其中聚酯聚合物具有大于-2至最大 +4的b承色l直。4. 权利要求3的方法，其中a^色值为-l至2。5. 权利要求l的方法，包括一种或多种所述重热剂粒子，其中与未 添加所述重热剂粒子的相同聚合物相比，聚合物中存在的重热剂粒子将 聚合物的M色值降低至少1个单位。6. 权利要求5的方法，其中重热剂粒子将聚合物的M色值降低至 少3个单位。7. 权利要求6的方法，其中重热剂粒子将聚合物的色值降低至 少5个单位。8. 权利要求7的方法，其中组合物含有黄色着色剂和橙色着色剂的 组合。9. 权利要求7的方法，其中组合物含有黄色着色剂和红色着色剂的 组合。10. 权利要求l的方法，包括一种或多种所述重热剂粒子，其中当 在厚度为0.012英寸的聚合物样品上测量时，相对于不含所述重热剂粒 子的相同聚酯组合物，聚合物中存在的重热剂粒子将370纳米处的UV 透射率降^f氐至少5%。11. 权利要求10的方法，其中下降百分比为至少10%。12. 权利要求ll的方法，其中下降百分比为至少20%。13. 权利要求l的方法，其中重热剂粒子包含氮化钛。14. 权利要求13的方法，其中将黄色着色剂和红色着色剂添加到熔 体相法中。15. 权利要求l的方法，其中重热剂粒子包含碳化钛。16. 权利要求l的方法，其中重热剂粒子包含元素钛或钛合金。17. 权利要求l的方法，其中重热剂粒子的粒度小于0.04。18. 权利要求1的方法，其中除碳、氮、硼和钛外，重热剂粒子中 所含的金属或非金属的量不高于30重量％。19. 权利要求18的方法，其中所述量不高于10重量％。20. 权利要求1的方法，其中重热剂粒子构成所有重热剂的至少75 重量％。21. 权利要求20的方法，其中重热剂粒子构成所有重热剂的至少 90重量％。22. 权利要求1的方法，其中重热剂粒子的添加量有效提供含有数 量基于聚酯聚合物重量为0.5 ppm至1000 ppm的所述重热剂粒子的聚酯 聚合物。23. 权利要求22的方法，其中重热剂粒子的添加量有效提供含有数 量基于聚酯聚合物重量为2 ppm至25 ppm的所述重热剂粒子的聚酯聚 合物。24. 权利要求23的方法，其中重热剂粒子的添加量有效提供含有数 量基于聚酯聚合物重量为3 ppm至10 ppm的所述重热剂粒子的聚酯聚 合物。25. 权利要求1的方法，其中所述重热剂粒子的粒度为1纳米至100 纳米且以有效提供含有数量为3 ppm至15 ppm的所述重热剂粒子的聚 酯聚合物的数量添加。26. 权利要求l的方法，其中粒度分布跨度(S)为0至10。27. 权利要求l的方法，其中重热剂粒子以浆料形式添加到熔融聚 合中。28. 权利要求1的方法，其中通过熔融聚合制成的聚酯聚合物含有 无规分布在所述聚合物内的重热剂粒子。29. 权利要求1的方法，其中所述重热剂粒子在酯化和缩聚之间添加。30. 权利要求1的方法，其中所述重热剂粒子紧邻第一缩聚反应器 的入口添加。31. 权利要求1的方法，其中所述重热剂粒子紧邻缩聚最终反应器 的出口添力口 。32. 权利要求1的方法，其中所述重热剂粒子在缩聚反应器出口之 后和由熔融聚合法形成固体粒子之前的位置添加。33. 权利要求1的方法，其中重热剂粒子与具有50至8000数均分 子量的反应性载体一起添加。34. 权利要求33的方法，其中反应性载体具有300至2000的数均 分子量。35. 权利要求1的方法，其中将含重热剂粒子的熔融浓缩物添加到 熔融聚合中。36. 权利要求1的方法，其中所述聚酯聚合物组合物具有-5至+5的 1 *颜色。37. 权利要求1的方法，其中所述聚酯聚合物组合物具有-4至+3的 1)*颜色。38. 权利要求1的方法，其中所述聚酯聚合物组合物具有-4至+2的 1 *颜色。39. 权利要求1的方法，其中所述聚酯聚合物组合物具有-2.5至+2.5 的M颜色。40. 权利要求1的方法，其中在不存在黄色着色剂的情况下测量时， 重热剂粒子赋予聚酯聚合物组合物小于0的『色值。41. 权利要求1的方法，其中聚酯聚合物组合物具有至少3的重 热改进温度。42. 权利要求1的方法，其中聚酯聚合物组合物包含至少95重量％ 的聚酯聚合物，相对于聚酯聚合物组合物中存在的所有聚合物的总重量。43. 权利要求l的方法，其中黄色着色剂在酯化后添加。44. 权利要求43的方法，其中黄色着色剂在最终酯化反应器与第一 缩聚反应器之间添加。45. 权利要求44的方法，其中黄色着色剂在最终缩聚反应器的出口 与聚酯聚合物组合物的固化之间添加。46. 权利要求l的方法，其中黄色着色剂是选自C.I.溶剂黄98, 103, 105, 113, 116, 133, 157, 162, 176和187; C丄分散黄49, 54, 64, 77, 88, 89, 93, 118, 160, 200和201;CI.颜料黄1,2,3,4， 5,6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15: 16, 17, 23, 24, 42, 55, 62, 63， 65, 73, 74, 75, 81, 83， 93, 94， 95, 97, 98, 108,，109, 110， 111, 113， 120， 127, 128, 129, 130, 133, 136， 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 156, 168, 169, 174, 175, 180, 181, 190, 191, 194, 199及CI. 瓮黄1，3和20的有机着色剂。47. 权利要求1的方法，其中着色剂在液体载体中添加，所述黄色 着色剂选自C.I.溶剂黄98, 103, 105, 113, 116, 133, 157, 162, 176和187; C丄分散黄49, 54, 64, 77, 88, 89, 93， 118, 160, 200和201; C.I.颜料黄1, 2, 3,4,5,6, 7, 10, 11, 12, 13， 14, 15, 16, 17， 23,24, 42,55,62， 63,65,73,74, 75, 81, 83, 93, 94, 95, 97， 98, 108, 109， 110, 111, 113, 120, 127, 128， 129, 130, 133, 136, 138, 139, 147, 150, 151， 154, 155， 156, 168, 169, 174, 175, 180, 181, 190, 191, 194, 199及C丄貧黄1, 3,和20。48. 权利要求42的方法，其中液体载体可溶于聚酯聚合物。49. 权利要求1的方法，其中黄色着色剂添加量小于100ppm。50. 权利要求49的方法，其中黄色着色剂添加量为15ppm或更低。51. 权利要求50的方法，其中黄色着色剂添加量为5ppm或更低。52. 权利要求51的方法，其中黄色着色剂添加量为3ppm或更低。53. 权利要求1的方法，其中黄色着色剂的分子量为400至20,000。54. 权利要求1的方法，其中黄色着色剂添加量有效产生具有-2.5 至+4的的聚酯聚合物组合物。55. 权利要求l的方法，其中黄色着色剂添加量有效产生具有-0至 +3的M的聚酯聚合物组合物。56. 权利要求1的方法，其中黄色着色剂添加量使聚酯聚合物组合 物的M颜色在CIELAB色标上相对于不含黄色着色剂的相同聚酯聚合物 组合物移动至少1个单位。57. 权利要求56的方法，其中添加的黄色着色剂使聚酯聚合物组合 物的1 *颜色在CIELAB色标上相对于不含黄色着色剂的相同聚酯聚合物 组合物移动至少2个单位。58. 权利要求57的方法，其中添加的黄色着色剂使聚酯聚合物组合 物的1)*颜色在CIELAB色标上相对于不含黄色着色剂的相同聚酯聚合物 组合物移动至少3个单位。59. 权利要求l的方法，其中黄色着色剂包含<formula>formula see original document page 6</formula>其中(R)n代表在3位置处的-CH3基团；R,和R2各自是<formula>formula see original document page 6</formula>P是CN,且Q是C02CH3;[[4-(二曱基氨基)苯基]亚曱基]丙烯二酸乙酯；或1,5-双(2-羧基苯硫基)蒽醌。60. 权利要求1的方法，其中聚酯聚合物组合物包含通过使包含至 少85摩尔％对苯二曱酸或对苯二曱酸CrC4 二烷基酯的羧酸组分与包含 至少60摩尔％乙二醇的羟基组分反应而得到的聚对苯二曱酸乙二醇酯 聚合物或共聚物。61. 权利要求1的方法，其中聚酯聚合物组合物包含聚对苯二甲酸 乙二醇酯聚合物或共聚物，基于聚合物，其含有数量为至...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·R·奎伦，R·J·马列斯基，M·A·韦弗，J·C·斯肯兰，E·弗拉泽，C·米尔顿，W·赫恩德达尔，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：US