可控生长碳纳米管的制备方法及其生产设备技术

本发明专利技术涉及一种可控生长碳纳米管的制备方法及其生产设备。本发明专利技术提供了如下技术方案：采用双金属制成催化剂，其载体为氧化镁；在制备温度下通入含碳化合物；化学气相沉积后冷却；所述的双金属为铁与钼或镍与钼，所述的铁与钼或镍与钼的比例为１∶０－３，且铁或镍占总物质的量的百分比为１．８％－９％；生产设备包括有催化剂进样装置、与催化剂进样装置连接的反应装置及样品收集装置。通过采用上述技术方案，提供了一种可以控制化学气相沉积法制备的碳纳米管的直径，生产高质量的碳纳米管，并设计了一种半连续批量生产装置，完善制备工艺，批量生产直径可控的碳纳米管的制备方法及其生产设备。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种可控生长碳纳米管的制备方法及其生产设备。
技术介绍
碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷曲形成的无缝、中空的管体。理论上碳 纳米管应具有类似石墨的良好的导电性能，但实际上其还要取决于碳纳米管的直径和螺旋 角。不同结构的碳纳米管其性能差异很大，特别是电学性能，碳纳米管随结构不同可呈导体 性和半导体性。碳纳米管中的碳原子以Sp2杂化，但由于存在一定曲率所以其中有一小部分碳属 SP3杂化。在碳纳米管的弯曲或直径变化处，内外分别引入碳五边形和碳七边形才能使整个 结构得到延续。缺陷的存在对碳纳米管的性能有很大的影响。过渡金属Fe、Co、Ni是制备碳纳米管最常用的催化剂。近年来，有大量的研究开 发不同种类的新型催化剂，如Au、Ag、Cu，甚至半导体和氧化物纳米颗粒。研究发现，金属催 化剂经复合后形成的双金属催化剂能显著提高碳纳米管的产量和质量。如报道的i^e-Co、 Ti-Co, W-Co 等双金属催化剂[P. Coquay, A. Peigney, E. D. Grave, et al. J. Phys. Chem. B109 (2005) 17813，S. Sato, A. Kawabata, D. Kondo, et al. Chem. Phys. Lett. 402 (2005) 149， P. Landois, Α. Peigney, Ch. Laurent, et al. Carbon 47(2009)789·]。。Fe、Co、 Ni中加入金属Mo，同样可以改善碳纳米管的质量[B. K. Singh, S. -W. Cho, K. S. Bartwal，et al. Solid State Commun. 144(2007)498，L. -P. Zhou, K. Ohta, K. Kuroda, et al. J. Phys. Chem. B 109(2005)4439, H. Y. Miao, J. Τ. Lue, S. Y. Chen, et al. Thin Solid Films 484(2005)58.]。相对于单金属催化剂来说，双金属催化剂制备的碳纳米管缺陷少，产量高。碳纳米管的制备方法主要有石墨电弧法、激光蒸发法和化学气相沉积法。石墨电 弧法和激光蒸发法生产碳纳米管都需要将石墨蒸发，消耗大量的能量、生产过程不易控制、 设备投资大，产量小，因此难以放大作为大批量生产用的工艺。化学气相沉积法具有方法简 单、碳纳米管的生产过程可控、设备投资低、而且易于规模生产，因此是批量生产碳纳米管 的主要方法。目前连续化、大规模制备碳纳米管的工艺较多，如固定床催化裂解工艺、沸腾 床催化裂解工艺，回转型移动床反应器连续制备碳纳米管。高质量碳纳米管的可控合成是碳纳米管性能研究和应用的基础。如上所述，现有 的设备和工艺能够实现碳纳米管的工业化生产。然而，现有工艺制备的碳纳米管存在直径 分布较大和较多缺陷，限制了碳纳米管基本性能的研究，更难以达到应用要求。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术提供了一种可以控制化学气相沉积法制备的碳 纳米管的直径，生长高质量的碳纳米管，并设计了一种半连续批量生产装置，完善制备工 艺，批量生产直径可控的碳纳米管的制备方法及其生产设备。为实现上述目的，本专利技术的制备方法为采用可调节比例的双金属通制成催化剂，其载体为氧化镁；然后加入含碳化合物；加热；与反应气体混合；冷却；所述的双金属为铁 与钼或镍与钼的混合，所述的铁与钼或镍与钼的比例为1 0-3，且铁或镍占总物质的量的 百分比为1.8% -9%。其中，含碳化合物为甲烷，甲烷占总的气体的体积百分比为25-56%，加热温度 为800-1000°C，时间为15-45分钟，反应气体由甲烷及稀释气体组成，反应气体的流量为 1800-3000sccmo稀释气体为氢气或氢气与氮气的混合气体。催化剂通过燃烧法制得。催化剂的制备过程首先将铁或镍的硝酸盐和钼酸铵溶 于蒸馏水中，蒸发溶剂至泡沫状，停止加热，然后对其进行干燥，干燥温度为130°C，除去结 晶体内的结晶水，升温爆炸后收集粉末，对其进行烧结，烧结温度为450°C -550°C，时间为 0. 5-1. 5 小时。 上述制备方法可通过调节催化剂中双金属的比例来控制碳纳米管直径，其中，采 用铁与钼或镍与钼作为双金属催化剂时，随着钼含量的增加，生长的碳纳米管的直径会逐 渐增大，碳纳米管的产量也随之提高；该制备方法简单，方便操作。采用氧化镁作为载体是 由于氧化镁在产物纯化中易去除。本专利技术的生产设备为包括有催化剂进样装置、与催化剂进样装置连接的反应装 置及样品收集装置。其中，样品收集装置、反应装置及催化剂进样装置呈立式排列。催化剂进样装置包 括有罐体及进料口，所述的收集装置为存贮罐，所述的反应装置为设于罐体与存贮罐之间、 其两端分别与罐体及存贮罐导通的导管，该导管包括有预热还原区及加热区，所述的预热 还原区靠近罐体设置，加热区靠近存贮罐设置，预热还原区处设有进出气口。采用该设备，可实施半连续批量及批量生产直径可控的碳纳米管，使得高质量碳 纳米管实现了工业化生产，提高了碳纳米管的产量。下面结合附图对本专利技术作进一步描述附图说明图1为本专利技术实施例中铁钼摩尔比为1 1的双金属催化剂制备的未纯化的碳 纳米管的显微镜图；图2为本专利技术实施例中铁钼摩尔比为1 1的双金属催化剂制备的未纯化的碳 纳米管的高倍透射电子显微镜图；图3为本专利技术实施例中铁钼摩尔比为1 1的双金属催化剂制备的未纯化的碳 纳米管的拉曼光谱图；图4为本专利技术实施例中随着双金属催化剂中钼含量的增加，碳纳米管的层数和直 径变化的数值表。图5为本专利技术实施例中生产设备的结构示意图。 具体实施例方式如图1、图2、图3、图4所示，本专利技术的制备方法为采用可调节比例的双金属制成 催化剂，其载体为氧化镁；在反应温度下通入含碳化合物；化学气相沉积后冷却；所述的双 金属为铁与钼或镍与钼的混合，所述的铁与钼或镍与钼的比例为1 0-3，且铁占总的物质摩百分比为1. 8% -9%。含碳化合物为甲烷，甲烷占总的气体的体积百分比为25-56%，加 热温度为800-1000°C，时间为15-45分钟，反应气体由甲烷及稀释气体组成，稀释气体为氢 气或氢气与氮气的混合，反应气体的流量为1800-3000sCCm。催化剂通过燃烧制得，其制作过程如下将铁或镍金属的硝酸盐和钼酸铵完全溶 于蒸馏水中，蒸发溶剂至泡沫状，停止加热，然后对其进行干燥，干燥温度为130°C，除去结 晶体内的结晶水，升温后爆炸，收集粉末然后对其进行烧结，烧结温度为450°C -550°C，时 间为0. 5-1. 5小时。本专利技术的生产设备包括有催化剂进样装置1、与催化剂进样装置1连接的反应装 置2及样品收集装置3。所述的样品收集装置3、反应装置2及催化剂进样装置1呈立式排 列；催化剂进样装置1包括有罐体11及进料口 12，所述的收集装置3为存贮罐31，所述的 反应装置2为设于罐体11与存贮罐31之间、其两端分别与罐体11及存贮罐31导通的导 管21，该导管21包括有预热还原区22及加热区23，所述的预热还原区22靠近罐体11设 置，加热区23靠近存贮罐31设置，预热还原区22处设有进出气口本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可控生长碳纳米管的制备方法，其特征在于：采用双金属制成催化剂，其载体为氧化镁；在制备温度下通入含碳化合物；化学气相沉积后冷却；所述的双金属为铁与钼或镍与钼，所述的铁与钼或镍与钼的比例为１∶０－３，且铁或镍占总物质的量的百分比为１．８％－９％。

【技术特征摘要】
1.一种可控生长碳纳米管的制备方法，其特征在于采用双金属制成催化剂，其载体 为氧化镁；在制备温度下通入含碳化合物；化学气相沉积后冷却；所述的双金属为铁与钼 或镍与钼，所述的铁与钼或镍与钼的比例为1 0-3，且铁或镍占总物质的量的百分比为 1. 8% -9%。2.根据权利要求1所述的可控生长碳纳米管的制备方法，其特征在于所述的含碳化 合物为甲烷，甲烷占反应气体的体积百分比为25-56%，制备温度为800-1000°C，时间为 15-45分钟，反应气体由甲烷及稀释气体组成，反应气体的总流量为1800-3000SCCm。3.根据权利要求2所述的可控生长碳纳米管的制备方法，其特征在于所述的稀释气 体为氢气或氢气与氮气的混合气体。4.根据权利要求1所述的可控生长碳纳米管的制备方法，其特征在于所述的催化剂 通过燃烧法制得。5.根据权利要求3所述的可控生长碳纳米管的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐向菊，黄少铭，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：33[]