使用混合催化剂体系的直接环氧化方法技术

公开了用于直接环氧化烯烃的催化剂混合物。所述催化剂混合物包含钛沸石或钒沸石和负载型催化剂，所述负载型催化剂包含贵金属、铋和载体。本发明专利技术包括生产环氧化物的方法，所述方法包括在所述催化剂混合物的存在下使烯烃、氢气和氧气进行反应。所述方法大大减少了因烯烃加氢而生成的烷烃副产物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及催化剂体系及其在从氢气、氧气和烯烃生产环氧化物中的用途。
技术介绍
已经开发了许多不同的方法来制备环氧化物。通常，在催化剂的存在下通过烯烃 与氧化剂的反应来制备环氧化物。在工业上通过乙烯与氧气在银催化剂上的反应来生产环 氧乙烷。在工业上通过丙烯与有机氢过氧化物氧化剂如乙苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢反 应来生产环氧丙烷。在溶解的钼催化剂的存在下(参见美国专利3351635)或在非均相的 二氧化钛负载于二氧化硅上的催化剂的存在下(参见美国专利4367342)，实施这种方法。除了氧气和烷基氢过氧化物之外，对于环氧化物的生成，过氧化氢也是有用的氧 化剂。例如美国专利4833260、4859785和4937216公开了在硅酸钛催化剂的存在下烯烃与 过氧化氢的环氧化。目前，在烯烃与氧气和氢气的直接环氧化方面进行了许多研究。在这种方法中，认 为氧气和氢气在原位发生反应而生成氧化剂。已经提出了许多不同的催化剂以用于该直接 环氧化方法中。典型地，催化剂包含贵金属和钛硅酸盐。例如，JP 4-352771公开了使用在 结晶钛硅酸盐上含有VIII族金属如钯的催化剂从丙烯、氧气和氢气来生成环氧丙烷。认为 VIII族金属促进了氧气与氢气的反应而生成了过氧化氢原位氧化剂。美国专利6498259描 述了钛沸石与负载的钯络合物的催化剂混合物，其中在碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、 二氧化钛、二氧化锆和氧化铌上负载了钯。其它直接环氧化催化剂的实例包括在钛硅酸盐 上负载的金，参见例如PCT国际申请WO 98/00413。所述直接环氧化催化剂的一个劣势在于，它们易于通过环氧化物产物的开环而产 生非选择性的副产物如二醇或二醇醚，或通过烯烃的加氢而生成烷烃副产物。美国专利 6008388提出，通过向反应混合物中添加氮的化合物如氢氧化铵可提高直接烯烃环氧化方 法的选择性。美国专利6399794提出，使用碳酸氢铵改性剂来降低开环副产物的产生。美国 专利6005123提出，使用磷、硫、硒或砷改性剂如三苯基膦或苯并噻吩来降低丙烷的产生。 美国专利7026492公开道，一氧化碳、甲基乙炔和/或丙二烯改性剂的存在大大减少了烷烃 副产物。另外，共同待决的美国专利申请序号11/489086公开道，使用铅改性的含钯的钛沸 石或钒沸石降低了烷烃副产物的生成。如同所有化学方法一样，还期望进一步改进环氧化方法和催化剂。我们已经发现 了一种新型催化剂及其在烯烃环氧化中的用途。专利技术概述本专利技术为包含钛沸石或钒沸石和负载型催化剂的催化剂混合物，所述负载型催化 剂包含贵金属、铋和载体。所述催化剂混合物可用于烯烃环氧化反应中。因此，本专利技术包括 烯烃环氧化方法，该方法包括在所述催化剂混合物的存在下使烯烃、氢气和氧气进行反应。 令人惊奇地，该方法大大减少了因烯烃加氢而生成的烷烃副产物。专利技术详述本专利技术的催化剂混合物包含(1)钛沸石或钒沸石和(2)负载型催化剂。钛沸石或钒沸石包含其中钛原子或钒原子取代了分子筛的晶格骨架中的一部分硅原子的沸石类物 质。这种物质及其生产在本领域内是熟知的。参见例如美国专利4410501和4666692。合适的钛沸石或钒沸石为具有多孔分子筛结构的那些结晶物质，具有取代在骨架 中的钛原子或钒原子。所使用的钛沸石或钒沸石的选择取决于多种因素，包括待被环氧化 的烯烃的尺寸和形状。例如，如果烯烃是低级脂族烯烃如乙烯、丙烯或1-丁烯，则优选使用 相对小孔的钛沸石或钒沸石如钛硅沸石。在烯烃是丙烯的情况下，使用TS-I钛硅沸石是特 别有利的。对于体积大的烯烃如环己烯，则优选更大孔的钛沸石或钒沸石例如具有与沸石 β同晶型的结构的沸石。特别优选的钛沸石或钒沸石包括通常称作钛硅沸石的分子筛种类，尤其是“TS-1”(具有类似于ZSM-5硅铝酸盐沸石的MFI拓扑结构)、“TS_2(具有类似于ZSM-Il硅 铝酸盐沸石的MEL拓扑结构)”、“TS-3” (如比利时专利1001038中所述)和Ti_MWW(具有 类似于MWW硅铝酸盐沸石的MEL拓扑结构)。具有与沸石β、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12、 SBA-15、TUD、HMS和MCM-41同晶型的骨架结构的含钛分子筛也适合于使用。优选地，所述 钛沸石不含除了晶格骨架中的钛、硅和氧之外的元素，但是可存在少量的硼、铁、铝、钠、钾、 铜等。优选的钛沸石通常具有与下列经验式XTiO2(I-X)SiO2相对应的组成，其中χ为 0.0001 0.5000。更优选地，X的值为0.01 0. 125。在沸石晶格骨架中Si Ti的摩尔 比有利地为9. 5 1 99 1 (最优选为9. 5 1 60 1)。还可期望使用相对富含钛 的沸石。本专利技术的催化剂混合物还包含负载型催化剂，所述负载型催化剂包含贵金属、铋 和载体。所述载体优选为多孔物质。载体在本领域内是熟知的。例如，所述载体能够为无 机氧化物、粘土、碳和有机聚合物树脂。优选的无机氧化物包括第2、3、4、5、6、13或14族元 素的氧化物。尤其优选的无机氧化物载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅_氧化铝、二氧 化钛、二氧化锆、氧化铌、氧化钽、氧化钼、氧化钨、无定形二氧化钛_ 二氧化硅、无定形二氧 化锆_ 二氧化硅、无定形氧化铌_ 二氧化硅等。所述载体可以为沸石，但不是钛沸石或钒沸 石。优选的有机聚合物树脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、交联的聚乙烯亚 胺和聚苯并咪唑。合适的载体还包括接枝到无机氧化物载体上的有机聚合物树脂，例如聚 乙烯亚胺-二氧化硅。优选的载体还包括碳。尤其优选的载体包括碳、二氧化硅、二氧化 硅_氧化铝、二氧化锆、氧化铌和二氧化钛(特别是锐钛矿型二氧化钛)。优选地，所述载体的表面积为约1 约700m2/g，最优选约10 约500m2/g。优选 地，所述载体的孔体积为约0. 1 约4. OmL/g,更优选约0. 5 约3. 5mL/g,最优选约0. 8 约3. OmL/g。优选地，载体的平均粒度为约0. 1 μ m 约0. 5英寸，更优选约1 μ m 约0. 25 英寸，最优选约10 μ m 约1/16英寸。优选的粒度取决于所使用反应器的类型，例如对于 固定床反应优选较大的粒度。平均孔径一般地为约10 约1000 A，优选约20 约500 A, 最优选约50 约350 A。负载型催化剂还含有贵金属和铋。尽管能够利用任意一种贵金属(即金、银、钼、 钯、铱、钌、锇)，但尤其期望单独或组合形式的钯、钼、金、钯/钼或钯/金的组合。最优选 钯。一般地，在负载型催化剂中存在的贵金属的量为0. 01 10重量％，优选0. 01 4重量％。关于在负载型催化剂中用作贵金属源的贵金属化合物或络合物的选择，未进行特 殊限制。例如，合适的化合物包括贵金属的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物)、 羧酸盐(例如醋酸盐)、氧化物和胺络合物。同样地，认为贵金属的氧化态并不是关键的。所述贵金属的氧化态可以为0 +4 的任意氧化态或者为这些氧化态的任意组合。为了获得期望的氧化态或氧化态的组合，可 以在贵金属化合物被引入到负载型催化剂中之后对其进行全部或部分预还原。然而，不进 行任何预还原仍能够获得令人满意的催化性能。本专利技术的负载型催化剂还含有铋。在负载型催化剂中铋本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产环氧化物的方法，包括在钛沸石或钒沸石和负载型催化剂的存在下使烯烃、氢气和氧气进行反应，所述负载型催化剂包含贵金属、铋和载体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：RA格雷，
申请(专利权)人：利安德化学技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]