用于燃料电池的增强电解质膜，其制备方法，用于燃料电池的膜电极组件以及包含该组件的固体聚合物燃料电池技术

用于燃料电池的增强电解质膜，其通过多孔性膜增强，其特征在于在多孔性膜的表面和／或多孔性表面与用于当含有水时缓冲溶胀的电解质之间的连接部分中含有空隙。即使电解质溶胀，这种用于燃料电池的增强电解质膜也具有改进的尺寸稳定性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于燃料电池的增强电解质膜，其制备方法，用于燃 料电池的膜电极组件以及包含该组件的固体聚合物燃料电池。固体聚合物电解质燃料电池使用固体聚合物电解质膜作为电解质，并 且其具有电极连接在这种膜的任意一个表面上的结构。当固体电解质膜用于燃料电池时，它必须本身具有低的膜电阻。为了 获得这一点，膜厚度优选尽可能的薄。但是如果膜厚度太薄，就会带来问 题，例如在膜制备期间倾向于形成针孔，在电极形成期间膜会撕裂并在电 极之间发生短路。此外，由于用于燃料电池的固体聚合物电解质膜始终以 潮湿的状态^_用，存在可靠性的问题，例如由于潮湿造成的聚合物膜的溶 胀，以及在不同压力下操作时由于变形和类似原因的耐压力以及交叉泄 漏。考虑到这一问题，为了提供即使离子交换树脂中的水量反复的改变也 并不被破坏的离子交换膜，且其中离子交换树脂和氟树脂多孔性膜或类似物紧密的相互粘附以至于难以形成针孔，JP专利申请(Kokai)No. 9-194609 A (1997)公开了 一种通过拉伸将溶解于溶剂中的聚合物浸渍到氟树脂多孔 性膜或类似物的孔隙中，通过干燥将聚合物粘附于多孔性膜上，然后再引 入离子交换基团，制备离子交换膜的方法。在JP专利申请(Kokai)No. 9-194609 A (1997)描述的方法中，聚合物是 亲水性的且拉伸的多孔性膜是疏水性的，且通过溶剂使它们相容。但是， 其没有制备具有高耐久性的组合物，这导致涉及电解质和PTFE在使用时 发生分离的担忧。4另 一方面，JP专利申请(Kokai)No. 2005-187629 A描述了 一种具有通 过羰基酰亚胺基团或磺酰基酰亚胺基团连接在含有氟树脂的多孔性基质 表面的氟聚合物的电解质的复合电解质。在这种复合电解质中充分的防止 了电解质溶解于水并且显著溶胀的问题。此外，电解质自身即作为膜并且 也具有优良的化学品稳定性。
技术实现思路
部尺寸的稳定性。但是电解质膜含有水。如果它们不含水，氢质子就不会 转移，这就意味着当含有水时溶胀事实上是不能禁止的。因此，建议改进燃料电池中固体聚合物电解质膜的耐久可靠性。用于电解质膜建议与固体聚合物膜中的PTFE增强材料联合。作为用于改进固 体聚合物电解质膜的尺寸稳定性的方法，建议通过增加PTFE增强材料的 强度来控制尺寸稳定性。熔融浸渍是一种通过将氟电解质注入多孔性膜制备增强复合膜的方 法。但是当含有水时熔融浸渍具有比在平面方向上流延的方法更差的尺寸 稳定性。这-皮认为是由于在熔融浸渍中比流延方法中浸渍多孔性膜的电解 质更稠密，以及电解质树脂与多孔性膜树脂连接的更有力，其中电解质树 脂没有空间去延伸。为了使燃料电池得到更广泛的应用，降低成本是重要的。在通过将电 解质树脂浸渍入多孔性膜用于制备复合增强电解质膜的常规技术的流延 方法中，制备通过在采用拉伸过程形成许多孔隙的PTFE多孔性膜上涂刷 电解质溶液，将电解质浸渍并且然后干燥而进行。在此期间，在熔融浸渍 中，制备通过将采用加热熔化的电解质树脂前体浸渍到PTFE多孔性膜中 并且之后进行水解以提供离子交换基团直接进行。在熔融浸渍中电解质并 不溶解在溶剂中，且对于电解质树脂具有大的选择范围并且在电解质树脂的设计中具有高的自由度。但是，问题在于当含有水时在平面方向上的溶 胀比通过流延方法制备的电解质膜的溶胀更显著。这是因为以下事实，即与流延方法相比，在熔融浸渍中电解质树脂更 稠密的填充在多孔性膜中并且多孔性膜树脂和电解质树脂之间的结合力 较强，这意味着当电解质树脂作为所含水分导致的溶胀时，产生了绝对全 部的应力，且特别是，在平面方向上存在强溶胀。相反，在流延方法中， 电解质树脂的填充密度也很低，且多孔性膜树脂和电解质树脂之间的连接 比熔融浸渍中的更松散，这意味着作为界面滑动等的结果，在溶胀应用于 多孔性膜期间，不是产生了所有的应力。 一些应力消散于厚度方向，以至 于可以抑制在平面方向上的溶胀。因此，本专利技术的目的在于提供(l)一种具有抑制全部电解质膜的外部 尺寸变化和优良耐久性的固体聚合物电解质膜及其制备方法，其中对于固 体聚合物增强复合电解质膜来说，与常规的用于熔融浸渍膜的技术相比抑 制了其尺寸变化，当它干燥时和当含有水分时，它们之间根据溶胀比的尺 寸变化为对于MD为15%，对于TD为13%，对于膜厚度方向为20%; 以及(2)固体聚合物电解质膜及其制备方法，特别是对于熔融浸渍方法，即 使电解质溶胀，该电解质膜在电解质和多孔性膜之间，在多孔性膜树脂的 表面上，具有削弱的结合力和改进的尺寸稳定性。本专利技术的目的还在于提供一种用于具有优良的尺寸稳定性和改进的 耐久性的燃料电池的膜电极组件。本专利技术的另一个目的还在于通过使用这 种膜电极组件提供一种具有高能量输出和优良的耐久性的固体聚合物燃 料电池。本专利技术人发现上述问题通过使用具有特定空隙的增强电解质膜而解 决，由此实现本专利技术。特别的，首先，本专利技术是用于燃料电池的通过多孔性膜增强的电解质 膜的专利技术，其特征在于在多孔性膜和/或多孔表面之间的连接部分中包含空 隙部分，当含有水分时电解质用于緩冲溶胀。空隙部分吸收由电解质溶胀导致的体积增加，由此其尺寸稳定性优良且耐久性得到改进。用于根据本专利技术的燃料电池的增强电解质膜只要存在空隙部分就具 有一些效果。但是，为了表现出实际的尺寸稳定性和耐久性，空隙部分优选为总电解质膜的1到10%体积，且更优选为5到10%体积。对于上述多孔性膜，现有技术中已知的很多种的膜均可用作用于燃料 电池的增强膜。其中可以优选使用的实例包括含有氟树脂的多孔性基质， 其具有良好的强度和形状稳定性，例如聚四氟乙烯，聚四氟乙烯-氯三氟乙 烯共聚物，聚氯三氟乙烯，聚溴三氟乙烯，聚四氟乙烯-溴三氟乙烯共聚物， 聚四氟乙烯-全氟乙烯醚共聚物和聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。虽然这些 氟树脂的聚合度和分子量没有特别的限制，但是从强度、形状稳定性以及 类似因素的立场来看，氟树脂优选具有大约10000到10000000的重均分子 量。在这些氟树脂中，用拉伸加工制备孔隙的聚四氟乙烯(PTFE)膜是优选 的实例。其次，本专利技术是用于制备通过上述多孔性膜增强的用于燃料电池的电 解质膜的方法的专利技术，其特征在于通过事先向电解质膜加入通过水解洗脱 的组分，并且通过在水解期间4吏该组分从电解质膜洗脱在多孔性膜表面和 /或孔隙表面与电解质之间连接部分形成用于当含有水分时緩冲溶胀的空 隙部分。这里，尽管对通过水解洗脱的组分没有限制，优选其为氯化物。氯化 物优选的实例为氯化钠或碳酰氯。用于制备用于燃料电池的通过上述多孔性膜增强的电解质膜的方法 的另一个方面的特征在于其包含以下步骤，引入可以在多孔性膜的表面形 成酰亚胺基团的官能团，将其引入官能团的多孔性膜浸入熔融的F-型电解 质前体，并且通过水解该F-型电解质前体提供离子交换基团，由此在多孔时用于緩冲^胀的孔隙部分。^ ' '; '、这里，在引入能够在多孔性膜的表面上形成酰亚胺基团的官能团的步7骤中，酰亚胺基团优选用以下通式(l)表示，<formula>formula see original document page 8</formula> (1)其中X!和X2可以相同或不同，且每一个均为羰基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于燃料电池的增强电解质膜，其通过多孔性膜增强，其特征在于在多孔性膜的表面和／或孔隙表面与电解质之间的连接部分中包括空隙部分，该空隙部分用于缓冲含有水时的溶胀。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：铃木弘，能地康德，井上恭司郎，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]