耐热性树脂前体及使用其的感光性树脂组合物制造技术

提供一种碱可溶性树脂，所述碱可溶性树脂分子中不含卤素原子，灵敏度高，以相同曝光量、相同显影时间形成图案时的膜厚余量宽，能够用半导体装置的制造工序中通常使用的显影液（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）进行显影，可溶于γ－丁内酯，且适用于感光性树脂组合物。提供一种树脂，其分子内具有下述通式（１）所示的结构。｛式中，Ｘ１表示不含卤素原子的４价有机基团，并且Ｚ１表示下述通式（２）所示的２价有机基团（式中，Ｌ１、Ｌ２和Ｌ３分别独立地表示氢原子或甲基，并且Ｌ４表示氢原子、甲基或羟基。）｝

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及为了形成电子部件、显示元件的绝缘材料、以及半导体装置中的钝化膜、缓冲涂膜、层间绝缘膜等中使用的耐热性树脂材料的浮雕图案而使用的碱可溶性树脂、及含有该碱可溶性树脂的正型或负型感光性树脂组合物。
技术介绍
众所周之，半导体装置的表面保护膜或层间绝缘膜的用途中，兼具优异的耐热性、电特性和机械特性的聚酰亚胺树脂是合适的。该用途中使用的聚酰亚胺树脂通常以感光性聚酰亚胺前体组合物的形式被提供，通过将其涂布到硅晶片(siliconwafer)等基板上，并依次实施利用活性光线的图案化曝光、显影、及热酰亚胺化处理，由此能够容易地在该基板上形成具有微细的浮雕图案的耐热性树脂皮膜。 然而，使用上述感光性聚酰亚胺前体组合物时，在其显影工序中，需要使用大量的有机溶剂作为显影液，从成本的观点、安全性、及近年来对环境问题的关心提高出发，需求脱有机溶剂对策。与其相应地，最近提出了各种与光致抗蚀剂同样地、能够用稀碱水溶液显影的耐热性感光性树脂材料。 由作为对稀碱水溶液具有可溶性的多羟基酰胺的聚苯并噁唑(以下也称为“PBO”。)前体和感光性重氮萘醌化合物(以下也称为“NQD”。)等光活性成分(以下也称为“PAC”。)组成的感光性树脂组合物(参照以下专利文献1)最近备受瞩目，并实际使用。除此之外，在侧链中导入了酚性羟基的碱可溶性树脂与PAC的组合、以及骨架上利用偏苯三酸将聚酰亚胺前体单元与PBO前体单元交替相连的聚酰亚胺-PBO前体聚合物与PAC的组合等多种物质，作为能够用稀碱水溶液显影的耐热性感光性树脂组合物而被提出，并被使用。 关于上述耐热性感光性树脂组合物中与PAC一并使用的碱可溶性树脂，聚酰亚胺前体或PBO前体等具有酚性羟基的聚酰胺为主流。通过将该酚性羟基导入到聚合物骨架中，显影时曝光部溶解于稀碱水溶液中，且未曝光部由于酚性羟基与PAC的相互作用而使其溶解受到抑制，能够形成正型的浮雕图案。 关于在聚合物中导入酚性羟基的方法，通常是以具有相互位于邻位的氨基和酚性羟基的芳香族二胺(以下也称为“酚性二胺”。)作为聚酰胺的原料而与羧酸进行脱水缩合的方法。该酚性二胺的羟基的酸性度低时，聚酰胺不溶于稀碱水溶液，显影时可能产生曝光部的未溶解部分，或显影本身不能进行。另一方面，酚性二胺的羟基的酸性度高时，与PAC的相互作用弱，显影时未曝光部也溶解，不能获得良好品质的浮雕图案。 作为取得了上述酚性二胺羟基的酸性度与透明性的平衡的酚性二胺，2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷很优异，现在作为正型感光性树脂组合物的酚性二胺成分而被广泛使用。然而，近年来，从提高半导体装置的可靠性、对环境的顾虑出发，强烈要求不含氟原子那样的卤素原子的材料。 此外，制造半导体装置时的曝光工序中，主要使用利用了汞灯的i射线的、被称为i射线准分子激光扫描分步投影光刻机的缩小投影曝光机。由于该准分子激光扫描分步投影光刻机(stepper)是非常昂贵的机器，因此若感光性树脂组合物为低灵敏度，则用于形成浮雕图案所需要的曝光时间变长，必要的准分子激光扫描分步投影光刻机的台数增加，从而带来曝光工艺的高成本化。 因此，强烈要求提高感光性树脂组合物的光灵敏度。正型感光性树脂组合物中，为了提高光灵敏度，首先需要提高聚合物的i射线的透射性，并且不阻碍曝光部的PAC的分解。因此，对于正型感光性树脂组合物中使用的聚合物，要求提高i射线透射性。进而，聚合物的酚性羟基与PAC的相互作用越强，未曝光部与曝光部对于碱显影液的溶解速度之差越大，结果光灵敏度越高。因此，对于正型感光性树脂组合物中使用的聚合物，要求与PAC的相互作用强。 另一方面，近年来，作为耐热性感光性树脂组合物中使用的溶剂，与碱性高的N-甲基吡咯烷酮等酰胺系的溶剂相比，γ-丁内酯等中性的溶剂具有更受欢迎的倾向，作为半导体制造工序的需要而被推举。因此，对于正型感光性树脂组合物中使用的聚合物，要求可溶解于γ-丁内酯。 此外，作为使用耐热性感光性树脂组合物来形成图案时使用的稀碱显影液，由于通常半导体制造工序中使用的是2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液(以下也称为“2.38％TMAH水溶液”)，因此强烈要求能够用2.38％TMAH水溶液进行显影。 进而，在半导体装置的制造工序中，涂布了保护膜用途的感光性组合物的硅晶片，由于已经形成有布线电路、外部连接用端子，因此表面不均匀。由于该影响，将感光性树脂组合物涂布到形成有配线电路、外部连接用端子的硅晶片上时，感光性树脂组合物层的膜厚在晶片面内变得不均匀。在通常的保护膜用途的感光性树脂组合物中，涂布后的膜厚变化时，需要改变形成图案所必要的曝光量和显影时间，而存在膜厚变化时的图案形成工艺的宽裕度(余量，margin)窄的问题。因此，强烈要求以相同曝光量、相同显影时间形成图案时的膜厚余量宽的感光性树脂组合物。 提出了如下组合物作为分子内不含卤素原子的PBO前体，使用酚性羟基的酸性度高的双(3-氨基-4-羟基苯基)砜来代替含有氟原子的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，由其与二羧酸的缩合物和PAC构成的正型感光性树脂组合物(参照以下专利文献2)。但是，在专利文献2的实施例中，二羧酸使用具有氟原子的化合物，进而，显影液也不是半导体制造工序中通常使用的2.38％TMAH水溶液，而是使用0.79％TMAH水溶液。认为这些是为了控制来源于双(3-氨基-4-羟基苯基)砜的酚性羟基的强的聚合物的碱溶解性而进行的。本申请专利技术人合成了作为二羧酸的专利文献2中记载的不含卤素原子的4，4’-氧代双苯甲酸和双(3-氨基-4-羟基苯基)砜的缩聚物，所得到的聚合物不溶于γ-丁内酯，对i射线的透明性高，但由于与PAC的相互作用低，因此光灵敏度不令人十分满意。 还提出了由分子内不含卤素原子的含酚性羟基的溶剂可溶性聚酰亚胺和PAC构成的正型感光性树脂组合物(参照以下专利文献3)。专利文献3中记载了如下聚合物，所述聚合物为具有含有二环(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐的四羧酸二酐和含有双(3-氨基-4-羟基苯基)砜的芳香族二胺脱水缩合而成的结构的缩聚物，得到缩聚物时全部四羧酸二酐与全部芳香族二胺的总计全部原料单体中，双(3-氨基-4-羟基苯基)砜在原料加入时为20摩尔％～40摩尔％的范围，得到缩聚物时的全部四羧酸二酐的摩尔数与全部芳香族二胺的摩尔数之比为1∶0.75～0.87或0.75～0.87∶1的范围，缩聚物的重均分子量为5,000～17,000的范围。专利文献3中公开了如下不含卤素原子的正型感光性树脂组合物酚性二胺使用双(3-氨基-4-羟基苯基)砜，从而分子中不含卤素原子，并表现出碱溶解性和与PAC的相互作用，通过使用二环(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐来提高对γ-丁内酯的溶解性和i射线透明性，通过控制双(3-氨基-4-羟基苯基)砜的导入量和重均分子量来控制来源于双(3-氨基-4-羟基苯基)砜的强的碱溶解性，可溶于γ-丁内酯且对i射线充分透明，能够用2.38％TMAH显影液来形成图案。然而，双(3-氨基-4-羟基苯基)砜的导入量受到其碱溶解性高低的限制，因此聚合物内的酚性羟基的密度降低，另外，来源于双(3-氨基-4-羟基苯基)砜的酚性羟基与PA本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种树脂，其分子内具有下述通式（１）所示的结构，　　［化学式１］　　－ＨＮ－＊－ＮＨ－＊－Ｚ↓［１］－＊－　（１）　　式中，Ｘ↓［１］表示不含卤素原子的４价有机基团，并且Ｚ↓［１］表示下述通式（２）所示的２价有机基团，　　［化学式２］　　＊＊＊　（２）　　式中，Ｌ↓［１］、Ｌ↓［２］和Ｌ↓［３］分别独立地表示氢原子或甲基，并且Ｌ↓［４］表示氢原子、甲基或羟基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：金田隆行，佐佐木由香，涩井智史，
申请(专利权)人：旭化成电子材料株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]