涂覆的过碳酸钠颗粒制造技术

本申请公开了具有涂层的过碳酸钠颗粒，所述涂层包含以硫酸钠的高温相和／或组成为Ｎａ↓［４］（ＳＯ↓［４］）↓［１＋ｎ］（ＣＯ↓［３］）↓［１－ｎ］（其中ｎ为０到０．５）的复盐的高温相的形式的硫酸钠，与在涂层中仅包含硫酸钠（Ｖ）或碳酸钠矾的形式的硫酸钠的过碳酸钠颗粒相比，具有所述涂层的过碳酸钠颗粒在洗涤剂和清洁组合物制剂中具有改进的储存稳定性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术提供在洗涤剂和清洁组合物中具有高储存稳定性的涂覆的过碳酸钠颗粒。过碳酸钠越来越多地用作洗涤剂和清洁组合物中的漂白组分。对于该应用，过碳酸钠必须在洗涤剂和清洁组合物制剂中具有足够的储存稳定性，否则在洗涤剂和清洁组合物的储存期间会发生不理想的活性氧损失，从而损失漂白作用。过碳酸钠对水分敏感，因此在水分的作用下在洗涤剂和清洁组合物制剂中分解，损失活性氧。因此，为了制备洗涤剂或清洁组合物，过碳酸钠一般以涂覆的形式使用，涂层防止水分对涂覆的过碳酸钠颗粒的作用。例如，从DE 24 17 572、EP-A 0 863 842和US 4,325,933已知合适的无机水合物形成的盐的涂层，例如，碳酸钠、硫酸钠或硫酸镁和这样的盐的混合物。然而，仍然需要稳定效果改进的涂层。出人意料地发现，与在涂层中包含无水芒硝或碳酸钠矾的形式的硫酸钠的过碳酸钠相比，包含硫酸钠的高温相和/或硫酸钠和碳酸钠的复盐的高温相的硫酸钠的涂层可使过碳酸钠在洗涤剂中的储存稳定性改进。因此，本专利技术提供具有涂层的过碳酸钠颗粒，其中所述涂层包含硫酸钠的高温相和/或组成为Na4(SO4)1+n(CO3)1-n(其中n为0到0.5)的复盐的高温相的形式的硫酸钠。已知无水硫酸钠的五种固态相(I)到(V)，它们可通过粉末X射线衍射根据它们的特征衍射图来区分。在180℃以下的温度，硫酸钠(V)相(亦称无水芒硝)热力学稳定。通过将高温相硫酸钠(I)冷却至237℃以下的温度，可获得高温相硫酸钠(III)，其在无水分情况下在20℃时亚稳定，而在存在水分或硫酸钠(V)时，快速转化为热力学稳定的硫酸钠(V)相。本领域技术人员由国际衍射数据中心(ICDD)的数据库可知这些相的结构和衍射图，数据集号码分别为硫酸钠(V)00-037-1465，硫酸钠(III)00-024-1132和硫酸钠(I)01-078-1883。硫酸钠与组成为Na4(SO4)1+n(CO3)1-n(其中n在0到0.5的范围内)的碳酸-->钠形成混合盐。在20℃时，这些混合盐以热力学稳定的碳酸钠矾结构存在。本领域技术人员已知碳酸钠矾的衍射图，n＝0.39，ICDD数据集号码为01-085-1731。对于碳酸钠矾，已知和硫酸钠(I)同结构的六方高温相，其衍射图已知，n＝0.33，ICDD数据集号码为00-024-1139。本专利技术的过碳酸钠颗粒优选包含硫酸钠(III)的形式或具有六方晶体结构的复盐的形式的硫酸钠。如果存在硫酸钠(III)，硫酸钠(III)的比例优选大于硫酸钠(V)的比例。如果存在具有六方晶体结构的复盐，六方相的比例优选大于碳酸钠矾的比例。硫酸钠(III)和具有六方晶体结构的复盐也可共存。本专利技术的过碳酸钠颗粒优选在涂层中包含超过50重量％的硫酸钠，更优选包含超过70重量％的硫酸钠，以无水硫酸钠计算。本专利技术的过碳酸钠颗粒优选在涂层中包含硼酸钠。硼酸钠在涂层中的比例优选为0.5到20重量％，更优选为1到10重量％，以偏硼酸钠计算。在本专利技术的过碳酸钠颗粒中，基于过碳酸钠颗粒的质量，涂层的重量比优选为1到15％，更优选为2到8％，特别是2到6％。本专利技术包含高温相的形式的硫酸钠的涂层优选设置为使其覆盖其下面的材料至超过95％的程度，优选至超过98％的程度，特别是完全覆盖。本专利技术的过碳酸钠颗粒包含主要由组成为2Na2CO3·3H2O2的碳酸钠过水合物的内核组成。在内核中，它们还可另外包含少量已知的过氧化合物稳定剂，例如，镁盐、硅酸盐、磷酸盐和/或螯合络合剂。过碳酸钠在本发明的过碳酸钠颗粒的内核中的比例优选为超过80重量％，更优选为超过95重量％。有机碳化合物在内核中的比例优选为小于1重量％，更优选为小于0.1重量％。在优选的实施方案中，所述内核包含少量的对活性氧含量具有稳定作用的添加剂，在此情况下，稳定添加剂在内核中的比例优选为小于2重量％。所使用的稳定性-增大添加剂优选为镁盐、水玻璃、锡酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐和选自羟基羧酸、氨基羧酸、氨基磷酸、磷酰基羧酸和羟基磷酸的螯合络合剂、以及它们的碱金属、铵或镁盐。在特别优选的实施方案中，所述内核包含碱金属硅酸盐作为稳定添加剂，优选为SiO2/Na2O模数在1到3的范围内，含量为0.1到1重量％的水玻璃。在最优选的实施方案中，除该量的碱金属硅酸盐之外，还包含含量为50到2000ppm的Mg2+的镁化-->合物。本专利技术的过碳酸钠颗粒的内核可通过一种已知的用于制备过碳酸钠的方法获得。合适的用于制备过碳酸钠的方法是从过氧化氢和碳酸钠的水溶液结晶过碳酸钠，该结晶在存在或不存在盐沉淀剂的情况下均可完成，例如可参考EP-A 0 703 190和DE 2 744 574。在盐沉淀剂存在下通过结晶法制备的过碳酸钠颗粒仍可包含少量的所使用的盐沉淀剂，例如，氯化钠。同样适合的是在流化床中通过将过氧化氢水溶液和苏打水溶液喷涂在过碳酸钠晶核上并同时蒸发水分来进行流化床累积颗粒化，例如可参考WO95/06615。此外，固体碳酸钠和过氧化氢水溶液反应然后干燥是另一种合适的制备方法。在优选的实施方案中，本专利技术的过碳酸钠颗粒具有过碳酸钠内核，该过碳酸钠内核可通过由过氧化氢和碳酸钠的水溶液的流化床颗粒化而获得。这样的流化床颗粒化得到的内核材料与通过其他制备方法所获得的内核材料不同，特别具有致密、壳状结构和较平整的表面。与内核通过其他方法制备的颗粒相比，本专利技术的内核通过流化床累积颗粒化制备的涂覆的过碳酸钠颗粒在洗涤剂和清洁组合物制剂中显示改进的储存稳定性。在根据现有技术已知的过碳酸钠颗粒中，其涂层通过喷涂包含硫酸钠或硫酸钠和碳酸钠的混合物的溶液而制备，硫酸钠在涂层中以低温相硫酸钠(V)(无水芒硝)或碳酸钠矾的形式存在。本专利技术的过碳酸钠颗粒可通过喷涂包含硫酸钠或硫酸钠和碳酸钠的混合物，以及另外的适合作为添加剂稳定高温相的阳离子或阴离子的溶液而获得。高温相硫酸钠(I)和硫酸钠(III)可通过二价和三价阳离子来稳定。合适的阳离子可从Acta Cryst.B41(1985)5-11和J.Solid State Chem.138(1998)183-192得知。高温相也可通过合适的阴离子稳定。合适的阴离子为磷酸根离子，从J.Mol.Struct.643(2002)101-107可知。优选通过加入硼酸盐来稳定高温相，更优选为加入偏硼酸盐，特别是加入偏硼酸钠。偏硼酸钠的加入使得硫酸钠(III)和硫酸钠/碳酸钠混合盐的六方高温相稳定。在喷涂本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有涂层的过碳酸钠颗粒，其特征在于所述涂层包含硫酸钠的高温相和／或组成为Ｎａ↓［４］（ＳＯ↓［４］）↓［１＋ｎ］（ＣＯ↓［３］）↓［１－ｎ］的复盐的高温相的形式的硫酸钠，所述组成中ｎ为０到０．５。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2006-7-27 06117986.71.具有涂层的过碳酸钠颗粒，其特征在于所述涂层包含硫酸钠的高温
相和/或组成为Na4(SO4)1+n(CO3)1-n的复盐的高温相的形式的硫酸钠，所述组
成中n为0到0.5。
2.权利要求1的过碳酸钠颗粒，其特征在于所述涂层包含硫酸钠(III)
相的形式的硫酸钠。
3.权利要求1的过碳酸钠颗粒，其特征在于所述涂层包含具有六方晶
体结构...

【专利技术属性】
技术研发人员：S莱宁格尔，H雅各布，R奥韦尔迪克，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]