本发明专利技术涉及会在处理装置的金属表面上引起腐蚀的烃处理领域。本发明专利技术针对高温环烷酸腐蚀和硫腐蚀的技术问题，提供抑制这类腐蚀的技术方案。三种组合物由两种混合物分别组成，其中一种混合物由化合物Ａ和化合物Ｂ混合而成，其中化合物Ａ通过高反应性聚异丁烯（ＨＲＰＩＢ）与五硫化二磷在催化量硫的存在下反应制得，化合物Ｂ为硫代磷酸化合物，如式１所示的硫代磷酸酯；第二种混合物由化合物Ａ与式２所示的化合物Ｃ混合而成，所述化合物Ｃ通过化合物Ｂ与环氧乙烷反应制得；其中，这些混合物中的每种混合物均可提供抑制高温环烷酸腐蚀和硫腐蚀的高缓蚀性能。本发明专利技术可用于所有的烃处理装置例如炼油厂、蒸馏塔和其它石油工业装置中。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及酸性热烃中金属腐蚀的抑制，更特别地，涉及酸性热烃中含铁金属腐 蚀的抑制，尤其是当酸性是由环烷酸的存在所引起的时。
技术介绍
在本领域中众所周知由于环烷酸腐蚀，原油处理及其各馏分会对管道和其它相关 设备造成损害。原油的蒸馏、提炼、传送和处理设备均会遭到腐蚀。一般来说，当被处理的 原油的中和值或总酸数(total acid number, TAN)大于0. 2时，会发生环烷酸腐蚀，所述中 和值或总酸数用中和1克样品中的酸所需要的氢氧化钾的毫克数来表示。又已知当流体流 速很高或者液体撞击在处理表面如传输线、回弯和节流区上时，含有环烷酸的烃的温度处 在约200 400°C (约400 750° F)之间。多年前人们就已认识到石油炼制过程中与原油中的环烷酸成分和含硫化合物有 关的腐蚀问题。这种腐蚀在常减压蒸馏装置中、温度为400 790° F时特别严重。其它影 响含环烷酸原油腐蚀性的因素包括环烷酸含量、含硫化合物浓度、装置中流体流的速度和 湍流度，以及在装置中的位置(例如液/气界面)。通常，环烷酸是各种原油中存在的某些有机酸的统称。虽然原油中也可能存在少 量的其它有机酸，但据了解，环烷基原油中的大多数酸都是环烷酸，即具有如下所示的饱和 环结构 环烷酸的分子量可在很大范围内变化。但是，大多数来自原油的环烷酸是在瓦斯 油和轻润滑油中发现的。当含有这种环烷酸的烃与含铁金属接触时，特别是在升高的温度 下，会引起严重的腐蚀问题。环烷酸腐蚀已经困扰了石油炼制工业很多年。这种腐蚀材料主要由沸点在350 650° F之间的单环或双环羧酸组成。这些酸在原油蒸馏过程中倾向于集中在重馏分中。因 此，有些位置如炉管、传输线、分馏塔内部、塔的进料段和回流段、换热器、塔盘底部和冷凝 器等是受到环烷酸攻击的主要位置。此外，当处理环烷酸含量很高的库存原油时，在碳钢或 铁素体钢炉管内和塔底会发生严重腐蚀。最近有些地方如中国、印度、非洲和欧洲的人们对 如何控制这种由于原油中环烷酸的存在而引起的烃处理装置内的腐蚀产生了兴趣。原油是烃类混合物，这些烃类混合物的分子结构和物理性质均在一定范围内变 化。可能存在于这些烃类混合物中的环烷酸的物理性质也随分子量和含有该环烷酸的油的 来源的不同而不同。因此，很难了解这些环烷酸的性质和行为。一种用于对原油中的环烷 酸浓度进行“量化”的已知方法是用氢氧化钾对原油进行滴定。用强碱K0H对原油进行滴 定，确保样品中的所有酸均已被中和时为滴定终点。滴定单位是每克样品所消耗的K0H的 毫克数，称之为“总酸数”(TAN)或者中和值。这两个术语在使用时可互相替换。由于难以用酸的摩尔数或任何其它表示酸含量的常用分析术语来计算原油的酸 度，因此经常使用TAN。炼油厂用TAN作为预测环烷酸腐蚀的一般指引。例如，许多炼油厂 将它们的原油混合至TAN = 0. 5，认为在这种浓度下不会发生环烷酸腐蚀。但是，这种措施 在防止环烷酸腐蚀方面并不成功。环烷酸腐蚀与温度关系很大。通常这种腐蚀可接受的温度范围是205 400°C (400 750° F)。在目前已公开的文献中还没有报道过205°C以下发生的环烷酸腐 蚀。至于温度上限，数据显示腐蚀速率在约600 700° F达到最大值，接着开始变小。酸/油混合物的浓度和速度也是影响环烷酸腐蚀的重要因素。这有受到环烷酸腐 蚀的表面的外观为证。可以从被腐蚀表面上的图案和颜色变化来推断腐蚀方式。在有些情 形下，金属表面均勻地变薄。当浓酸向下流过容器壁时，也会产生变薄的区域。选择性地，当 存在环烷酸时，常常在管道中或焊缝处产生蚀损斑。通常蚀坑外的金属被重而黑的硫化物 膜所覆盖，而蚀坑表面为明亮的金属，或者仅仅覆盖有一层薄膜，膜的颜色由灰到黑不等。 此外，其它腐蚀模式为侵蚀腐蚀，其特征图像模式为具有尖锐边缘的圆凿。这种表面看起来 很干净，没有可见的副产品。由于流体与表面的接触增加会导致发生的腐蚀量更大，因此金 属腐蚀的模式可以指示出系统内的流体流动情况。因此，腐蚀模式提供了关于已发生的腐 蚀方法的信息。另外，腐蚀越复杂(即从均勻腐蚀到蚀坑腐蚀(点蚀)到侵蚀腐蚀、其复 杂度上升)，引发腐蚀行为的TAN值越低。腐蚀模式提供的信息可以指出腐蚀剂是否是环烷酸，或者腐蚀过程是否是由硫的 攻击引起的。大多数原油含有硫化氢，故容易在碳钢上形成硫化铁薄膜。在实验室或本领 域中所观察到所有情形中，金属表面上均覆盖有某些种类的薄膜。存在硫化氢时，形成的薄 膜总是硫化铁，但在很少一些无硫情形下进行的试验中，金属上覆盖有氧化铁，因为总是存 在着足够的水或氧气从而在金属片上生成薄膜。用来确定腐蚀程度的试验也可指示出特定的烃处理装置内发生的腐蚀类型。金 属片可被插入到所述系统中。当它们被腐蚀时，会失去一些物质。这种失重以mg/cm2为单 位被记录下来。之后，可以通过测量失重来确定腐蚀速率。接着计算腐蚀速率与腐蚀产物 (mpy/mg/cm2)的比值。这进一步指示了已经发生的腐蚀过程的类型，因为如果该比值小于 10，则发现环烷酸对腐蚀过程的贡献很小或根本没有贡献。但如果所述比值大于10，那么环 烷酸就是引起腐蚀过程的主要原因。硫化攻击与环烷酸引起的腐蚀之间的区别很重要，因为根据腐蚀剂的不同需要采 取不同的补救措施。通常，可以通过增加烃处理装置内所用合金中的铬的含量来延迟含硫 化合物在升高的温度下所引起的腐蚀。可以采用铬含量为1. 25 12%甚至更高的合金。 但不幸的是，这种方法对于抑制环烷酸腐蚀作用很小或者根本不起作用。为了对硫和环烷 酸腐蚀作用进行补偿，必须使用至少含有2. 5%的钼的奥氏体不锈钢。已知炼制和裂解石油 所需的升高的温度和主要由原油中本来含有的高含量环烷酸所引起的石油的酸度会加剧 腐蚀问题。环烷酸在约175 420°C范围内是腐蚀性的。在更高的温度下环烷酸为气态，而 在更低的温度下腐蚀速率并不严重。当存在含硫化合物如硫化氢、硫醇、单质硫、硫化物、二 硫化物、聚硫化物和硫酚时，环烷酸腐蚀会表现得特别严重。在温度低到450° F时，由含硫 化合物导致的腐蚀开始变得严重起来。通过硫醇的热分解催化产生硫化氢已被确认为引起 硫腐蚀的一个原因。5原油中的硫，这些硫在更高温度下会产生硫化氢，也使问题加剧。这种类型的腐蚀 主要发生在约175 400°C、特别是约205 400°C温度范围内。已经开发的各种控制环烷酸腐蚀的方法包括从被处理原油中中和和/或除去环 烷酸；将低酸数石油与腐蚀性的高酸数石油混合以降低总酸数；在建造管道和相关设备时 使用非常昂贵的抗腐蚀合金。这些方法的缺点在于，它们需要额外的处理过程和/或大量 增加原油处理的成本。作为选择，也可使用商售的各种胺和酰胺基缓蚀剂，但是通常这些缓 蚀剂对高温环境下的环烷酸腐蚀不起作用。人们可以很容易地区分环烷酸腐蚀和常规的污 染问题如在使用石油基原料的乙烯裂解和其它烃处理反应过程中可能发生的成焦和聚合 物沉积。环烷酸腐蚀会在与腐蚀性流接触的金属上形成特征沟槽。与之对照，由于渗碳、侵 蚀和金属尘，沉积的焦常常具有腐蚀作用。由于这些方法不能完全令人满意，工业上采用的方法是用抗腐蚀金属如铬和钼含 量很高的优质不锈钢或合金来建造易受环烷酸/硫腐蚀的蒸馏装置或其它本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于抑制环烷酸腐蚀的新型添加剂，包括腐蚀抑制量的烯烃磷硫化合物Ａ与腐蚀抑制量的任一种硫代磷酸硫化合物的化学混合物，所述硫代磷酸硫化合物例如化合物Ｂ和化合物Ｃ，其中，所述烯烃磷硫化合物Ａ通过所述烯烃与五硫化二磷在催化量硫的存在下反应制得，反应能够形成反应混合物，所述烯烃与所述五硫化二磷的摩尔比处在１∶０．０５至１∶１．５之间，优选为１∶１；并且，所述化合物Ｂ为硫代磷酸化合物，例如式１的硫代磷酸酯：式１Ｒ↓［１］Ｘ－＊－ＸＨ其中Ｘ独立地选自硫或氧，且至少一个Ｘ为硫，其中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］为氢或具有５－１８个碳原子的烃基，并包括单酯、二酯、及其混合物；其中，式２所示的所述化合物Ｃ通过所述化合物Ｂ与选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的氧化物反应制得，其中式２包括所述化合物Ｂ与所述环氧乙烷反应后获得的产物化合物Ｃ，并包括单酯、二酯、及其混合物；式２：Ｒ↓［１］Ｘ－＊－Ｘ－（ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－Ｏ）↓［ｎ］－Ｈｎ＝１ｔｏ１０。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：马赫什苏布拉马尼亚姆，
申请(专利权)人：多尔夫凯塔尔化学制品I私人有限公司，
类型：发明
国别省市：IN[印度]
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