非水电解质二次电池用正极活性物质以及非水电解质二次电池制造技术

本发明专利技术涉及一种含有Ｎｉ的非水电解质二次电池用正极活性物质，其是一次粒子凝聚而成的二次粒子。在切断二次粒子而得到的截面中，至少一部分露出到二次粒子的表面的一次粒子的总截面积为构成二次粒子的一次粒子的总截面积的４０％以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及非水电解质二次电池用正极活性物质。进一步说，本 专利技术涉及具有包含特定的正极活性物质的正极的非水电解质二次电 池。
技术介绍
近年来，人们要求电池的高容量化，非水电解质二次电池受到了 关注。为了实现非水电解质二次电池的进一步高容量化，对正极活性 物质的材质进行了研究。作为正极活性物质，使用含有Co的锂复合 氧化物(Co系，例如LiCo02)，但从非水电解质二次电池的成本、 寿命以及输出功率的角度考虑，研究了含有Ni的锂复合氧化物(Ni 系)、含有Mn的锂复合氧化物(Mn系)或含有Ni和Mn这两者的 锂复合氧化物(混合系)(例如，参照专利文献1和2)。在专利文献1中，作为正极活性物质，使用Ni和Mn为实质上 相同摩尔比且粒径为0.1 2um的晶体粒子与晶体粒子凝聚且粒径 为2 20um的二次粒子的混合物。通过使用这样的正极活性物质来 制造非水电解质二次电池，可实现廉价且高容量，并且与使用以往的 正极活性物质(LiCo02)的情况相比，实现了高输出功率和长寿命。在专利文献2中，对于LiNi{j.(x+y)}CoxMy02表示的正极活性物质， 将一次粒子的平均粒径设为0.3 lum，将二次粒子的平均粒径设为 5 15Pm，由此能够提高特别在低温下的非水电解质二次电池的输 出特性。专利文献1:特开2002-42813号公报 专利文献2:特开2004-87492号公报尽管在专利文献1和2中记载了能够提高输出特性，但还要求输 出特性的进一步提高。 一般认为，使用Co系作为正极活性物质时， 如果改变二次粒子的粒径，则能够改变输出特性。但是，在Ni系中，4改变二次粒子的粒径时，是否能改变输出特性却不清楚，有必要进行 研究。另外，对非水电解质二次电池进行充放电循环时，正极活性物质 反复发生膨胀和收缩。因此，由二次粒子构成的正极活性物质往往分 割成多个一次粒子。 一般地说，在二次粒子的表面设置有导电剂。当 如专利文献1和2中所示的那样一次粒子比二次粒子小很多时，则存 在于二次粒子内部的一次粒子不会露出到二次粒子的表面。因此，存 在于二次粒子内部的一次粒子的表面没有涂布导电剂。由此，在一次 粒子比二次粒子小很多的情况下，二次粒子如果分割成多个一次粒 子，则无法确保正极的导电性。因此，如果使用专利文献1和2中公 开的正极活性物质，则非水电解质二次电池的寿命有可能缩短。
技术实现思路
本专利技术是鉴于该点而完成的，其目的在于提供一种输出特性和循 环特性优良、且可实现长寿命化的非水电解质二次电池用正极活性物 质以及非水电解质二次电池。为了解决上述以往的课题，本专利技术的非水电解质二次电池用正极活性物质是含有Ni的非水电解质二次电池用正极活性物质。正极活性物质是由一次粒子凝聚而成的二次粒子，在切断二次粒子而得到的 截面中，其至少一部分露出到二次粒子表面的一次粒子的总截面积为构成二次粒子的一次粒子的总截面积的40%以上。在本构成中，构成二次粒子的大量一次粒子露出到二次粒子的表 面，大量的一次粒子有可能与非水电解液接触。由于与非水电解液接 触的一次粒子的量增多，所以能够提高非水电解质二次电池的输出特 性。另外，几乎所有的一次粒子不经过相邻的一次粒子之间(晶界) 就能与非水电解液直接交换锂离子，所以能够提高非水电解质二次电 池的输出特性。此外， 一般二次粒子的表面可以确保导电性。在本构成中，由于 大量一次粒子露出到二次粒子的表面，所以在大量的一次粒子的表面确保了导电性。因此，即使在由于充放电循环而使正极活性物质分割 成多个一次粒子的情况下，在二次粒子中也存在大量的可确保导电性 的一次粒子。因此，与二次粒子表面存在的一次粒子的量较少的情况 相比，能够提高循环特性(即使反复充放电也能够维持初期的电池容 量的能力)。通过设定成本专利技术的构成，可以更有效地利用作为正极活性物质 的含有Ni的锂复合氧化物，能够提供输出特性和循环特性优良的非 水电解质二次电池。附图说明图1是合成作为正极活性物质原料的复合氢氧化物时使用的反 应槽的示意图。图2是拍摄本专利技术的正极活性物质的表面而得到的扫描电子显 微镜照片。图3是拍摄本专利技术的正极活性物质的截面而得到的扫描电子显 微镜照片。图4是拍摄以往的正极活性物质的表面而得到的扫描电子显微镜照片。图5是拍摄以往的正极活性物质的截面而得到的扫描电子显微镜照片。符号说明1反应槽 2管3搅拌棒 4、 5、 6、 7、 8泵9、 10、 11导管具体实施例方式在说明本实施方式之前，在下面示出本申请专利技术者等研究的内容。本专利技术者等分别准备了Co系和Ni系这二种，研究了其输出特性。 这里，二种正极活性物质的二次粒子的粒径相互相等，但露出的比例 不同。其中，所谓露出的比例，是指在按照通过二次粒子的大致中心的方式切断二次粒子所得到的截面中，至少部分地露出到二次粒子表 面的一次粒子的截面积相对于构成二次粒子的所有一次粒子的截面 积的比例。以下，将二种正极活性物质中露出的比例较高者记为正极 活性物质L，将露出的比例较低者记为正极活性物质S。对输出特性研究的结果是，就CO系来说没有差别，而Ni系则是正极活性物质L比正极活性物质S更优良。换言之，知道了对于Ni 系来说，锂离子与非水电解液交换的速度是正极活性物质L快于正极 活性物质S。一般地说，正极活性物质是一次粒子凝聚而形成的二次粒子，在 一次粒子中不存在晶界，而在二次粒子中存在一个以上的晶界。对于 构成二次粒子的一次粒子中至少一部分露出到二次粒子表面的一次 粒子来说，锂离子在其一次粒子内移动，与非水电解液直接交换。因 此，如果加快一次粒子内的锂离子的移动速度，则能够加快锂离子的 交换。另一方面，对于未露出到二次粒子表面的一次粒子来说，往往 不能与非水电解液直接交换锂离子，锂离子通过反复进行在一次粒子 内的移动和在晶界的移动来与非水电解液交换。这里，由于正极活性物质L的露出比例比正极活性物质S高，因 而正极活性物质L在多数情况下，锂离子只要在其一次粒子内移动就 可与非水电解液直接交换。另一方面，正极活性物质S在多数情况下， 锂离子通过反复进行在一次粒子内的移动和在晶界的移动来与非水 电解液交换。换言之，对于正极活性物质L来说，锂离子的移动速度 依赖于一次粒子内的移动速度，而对于正极活性物质S来说，如果(在 一次粒子内的移动速度) > (在晶界的移动速度)，则在晶界的移动成 为速度控制步骤，如果(在一次粒子内的移动速度) < (在晶界的移 动速度)，则在一次粒子内的移动成为速度控制步骤。另外，对Mn系也进行了研究，但在Mn系中，即使通过提高露 出比例来加快锂离子在晶界的移动速度，也由于Mn系的导电性不好， 故而难以增大输出功率。考虑到以上问题，对Co系和M系的上述实验结果进行考察。在 Co系中，正极活性物质L和正极活性物质S的输出特性没有大的差异，因而可以认为一次粒子内的移动成为速度控制步骤。另一方面， 在Ni系中，正极活性物质L的输出特性比正极活性物质S更优良， 因而可以认为在晶界的移动速度成为速度控制步骤。本专利技术者等初次发现了在Ni系和Co系中，锂离子移动的速度控 制步骤不同，Ni系是(在一次粒子内的移动速度) > (在晶界的移动速度)，对此加以考虑从而完成了本申本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其含有Ｎｉ，是一次粒子凝聚而成的二次粒子，　在切断所述二次粒子而得到的截面中，至少一部分露出到所述二次粒子表面的所述一次粒子的总截面积为构成所述二次粒子的所述一次粒子的总截面积的４０％以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈田行广，永山雅敏，花冈茂，平塚秀和，奥山高弘，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]