形成介电膜的方法、新型前体及其在半导体制造中的用途技术

本发明专利技术涉及形成介电膜的方法、新型前体及其在半导体制造中的用途。在一个方面，本发明专利技术涉及在基底上沉积含至少一种金属的介电膜的方法，该介电膜包含式（Ｉ）的化合物：（Ｚｒ１－ａ?Ｍ２ａ）ＯｂＮｃ???（Ｉ），其中０≤ａ＜１，０＜ｂ≤３，０≤ｃ≤１；和Ｍ２代表金属原子，该方法包括下列步骤：步骤ａ），将基底供应到反应室中；步骤ｂ），将至少一种选自Ｚｒ（ＭｅＣｐ）（ＮＭｅ２）３、Ｚｒ（ＥｔＣｐ）（ＮＭｅ２）３、ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）３、Ｚｒ（ＭｅＣｐ）（ＮＥｔＭｅ）３、Ｚｒ（ＥｔＣｐ）（ＮＥｔＭｅ）３、ＺｒＣｐ（ＮＥｔＭｅ）３、Ｚｒ（ＭｅＣｐ）（ＮＥｔ２）３、Ｚｒ（ＥｔＣｐ）（ＮＥｔ２）３、ＺｒＣｐ（ＮＥｔ２）３、Ｚｒ（ｉＰｒ２Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３、Ｚｒ（ｔＢｕ２Ｃｐ）（ＮＭｅ２）３的含锆金属的前体气化；步骤ｃ），将所述第一气相金属源引入反应室中以使它们与所述基底接触，从而在所述基底上沉积包含如上定义的式（Ｉ）化合物的含金属的介电膜。

【技术实现步骤摘要】
形成介电膜的方法、新型前体及其在半导体制造中的用途本申请是申请号为200780020494. 8、申请日为2007年3月16日、专利技术名称为“形 成介电膜的方法、新型前体及其在半导体制造中的用途”的申请的分案申请。本专利技术涉及形成高k介电膜(如铪或锆的氧化物或氧氮化物)的方法及其用于制 造半导体的用途。随着下一代半导体器件的临界尺寸的缩小，需要引入新材料，尤其具有高介电常 数的新材料。在CMOS构造中，需要高k电介质代替通常具有大约1纳米SiO2等效厚度的 达到其物理极限的Si02。类似地，在用于RAM用途的金属-绝缘体-金属构造中需要高k电介质。多种金 属组合物已经被认为既满足材料要求(介电常数、漏电流、结晶温度、电荷俘获)，又满足集 成要求(界面处的热稳定性、干蚀刻可行性......)。基于第IV 族的材料，如 Hf02、HfSiO4, ZrO2, ZrSiO4, HfZrO4, HfLnOx (Ln 选自钪、钇 和稀土元素)，更通常地，HfMOx和ZrMOx，其中M是选自第II族、第IIIa族和第IIIb族的 元素或过渡金属，属于最有前途的材料。此外，第IV族金属组合物也可以被考虑用于电极 和/或Cu扩散势垒用途，如用于中能隙金属栅极的TiN，和用于MIM电极的HfN、ZrN、HfSi、 ZrSi, HfSiN, ZrSiN, TiSiN0能以合理生产量和可接受的纯度实现这类膜的沉积的主要工业选择是气相沉积 技术，如MOCVD (金属-有机化学气相沉积)或ALD (原子层沉积)。这类沉积法需要必须 满足适当工业用途的严厉要求的金属前体。这些方法需要金属-有机或者金属_卤化物前 体。多种铪和锆金属-有机化合物已经被视为能够实现这种沉积的前体。卤化物，如HfCl4 JrCl4，是最常见的Hf/&前体并且已经广为描述。Kim等人公开 了使用 HfCl4 通过 ALD 沉积 HfO2 (Kim 等人，ElectrochemSoc Proceedings 2005-05，397， 2005)。但是，沉积过程中生成的一些副产物，如HCl或Cl2，会造成表面/界面粗糙，这对最 终性能有害。根据所用氧源，其它可能的副产物可能是危险的。例如，已经通过QMS，经由 OCl片段检出作为HfCl4和O3之间反应副产物的0C12。此外，在高k氧化物的情况下，Cl或 F杂质对最终电性能非常有害。Triyoso等人和Chang等人分别研究了 Hf (OtBu)4用于HfO2MOCVD和ALD的用途 。Williams 等人已经评测 了 Hf(Himp)4 和 Hf (OtBu)2 (mmp)2用于HfO2的M0CVD。在W02003035926中，Jones等人公开了被给体官能化 的烷氧基配体(I-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基化物)改进的固体Ti、Hf、 Zr和La前体，该配体有助于抑制ττ和Hf的醇盐化合物的低聚，并提高其对湿气的稳定性。 但是，如Potter等人所指出，所有这些醇盐前体具有不能在ALD法中实现自限沉积的缺点 (R. J. Potter, P. R. Chalker, Τ. D. Manning, H. C. Aspinall, Y. F. Loo, Α. C. Jones, L. Μ. Smith, G. W. Critchlow, Μ. Schumacher, Chem. Vap. Deposition, 2005,11, N° 3,159-167)。烷基氨化物前体，如Hf (NEtMe) 4、Hf (^e2) 4、Hf (NEt2)4,已经广泛公开在文献 中[Senzaki 等人，J. Vac. Sci. Technol. A 22 (4)，2004 年 7 月 /8 月；Haussmann 等人，5Chem. Mater. 2002，14，4350-4353 ；Kawahara 等人，J. Appl. Phys.，第 43 卷，N ° 7A，2004， 第 4129-4134 页；Hideaki 等人，JP2002093804 ；Metzner 等人，US6858547 ；Dip 等人， US20050056219A1]。第IV族烷基氨化物适用于ALD和MOCVD法。此外，一些在室温下是 液体(Hf (NEt2)4和Hf (NEtMe)4)并具有足够挥发性，而且对于有限热预算法，它们能够在低 温下进行自限ALD。但是，第IV族烷基氨化物，特别是ττ化合物的烷基氨化物具有几种缺 点，包括它们可能在分配过程中在一定程度上分解，可能造成进料管或气化器的堵塞，它们 可能在沉积过程中产生粒子，它们可能在深槽沉积法中带来不均勻组成，且它们只适于窄 的自限ALD温度范围，因此降低了工艺操作范围。特别地，& (NEtMe)4可能在分配管道中 分解，并在高于170°C时产生粒子，而这是常见的分配温度。Hf(NEtMe)4更加热稳定，但在 3000C以上由于热分解而不能承受自限原子层沉积。WO 2007/055088中，Thenappan等人公开了铪和锆的胍根合络合物及其用于气相 沉积的用途。例举了 Hf (NEt2)2 和铪及其用于低温CVD的用途。例举的化合物具有可接受的挥发性(在所 报道的0. 06Torr，90°C下升华)，但它们在室温下是固体。Carta等人公开了双(环戊二烯基)双二甲基铪的用途(Carta等人在 Electrochem Soc Proceedings，260，2005-09，2005 中公开)，几位作者(Codato 等人，Chem Vapor D印osition，159，5，1995 ;Putkonen 等人，J Mater Chem, 3141,11, 2001 ；Niinisto 等人，Langmuir, 7321，21，2005)提出了作为铪和锆烷基氨化物的替代物的新型&和Hf化 合物双(环戊二烯基)双二甲基铪，双(环戊二烯基)双二甲基锆，其能够实现ALD操作 范围最高达400°C的的有效ALD沉积法，并在最优化条件中用H2O作为共反应物获得含少于 0. 2% C的膜。但是，HfCp2Me2和^Cp2Me2都具有在室温下是固体产品的缺点(HfCp2Me2熔 点为57.5°C)。这妨碍了 IC制造者以工业方式使用这些前体，即使用离域容器填充，并带 来便利性和工艺问题。在US 6，743，473中，Parkhe等人公开了(Cp (R) n) xMHy_x用于制造金属和/或金属 氮化物层的用途，其中M选自钽、钒、铌和铪，Cp是环戊二烯基，R是有机基团。仅公开了钽 和铌环戊二烯基化合物的实例。但是，没有公开液态前体或熔点低于50°C的前体。Heys等人最近在WO 2006/131751A1中提出了液态双(环戊二烯基)衍生物。但 是，它们具有挥发性有限的缺点并且也构成大的位阻，这可能限制所实现的生长速率。现在需要提供液态或低熔点(< 50°C )第IV族前体化合物，特别是&化合物，其 能够同时实现适当分配(物理状态，在分配温度下的热稳定性)、宽的自限ALD操作范围、和 通过ALD或MOCVD沉积纯膜。根据本专利技术，已发现某些基于环戊二烯基或戊二烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
在基底上沉积含至少一种金属的介电膜的方法，该介电膜包含式（Ⅰ）的化合物：（Ｚｒ↓［１－ａ］Ｍ↑［２］↓［ａ］）Ｏ↓［ｂ］Ｎ↓［ｃ］（Ⅰ）其中：０≤ａ＜１，０＜ｂ≤３，优选地１．５≤ｂ≤２．５；０≤ｃ≤１；和Ｍ↑［２］代表选自镁（Ｍｇ）、钙（Ｃａ）、锌（Ｚｎ）、硼（Ｂ）、铝（Ａ）、铟（Ｉｎ）、硅（Ｓｉ）、锗（Ｇｅ）、锡（Ｓｎ）、铪（Ｈｆ）、锆（Ｚｒ）、钛（Ｔｉ）、钒（Ｖ）、铌（Ｎｂ）、钽（Ｔａ）的金属原子；和镧系原子，更特别地，钪（Ｓｃ）、钇（Ｙ）、镧（Ｌａ）和稀土金属原子，该方法包括下列步骤：－步骤ａ），将基底供应到反应室中；－步骤ｂ），将至少一种选自Ｚｒ（ＭｅＣｐ）（ＮＭｅ↓［２］）↓［３］、Ｚｒ（ＥｔＣｐ）（ＮＭｅ↓［２］）↓［３］、ＺｒＣｐ（ＮＭｅ↓［２］）↓［３］、Ｚｒ（ＭｅＣｐ）（ＮＥｔＭｅ）↓［３］、Ｚｒ（ＥｔＣｐ）（ＮＥｔＭｅ）↓［３］、ＺｒＣｐ（ＮＥｔＭｅ）↓［３］、Ｚｒ（ＭｅＣｐ）（ＮＥｔ↓［２］）↓［３］、Ｚｒ（ＥｔＣｐ）（ＮＥｔ↓［２］）↓［３］、ＺｒＣｐ（ＮＥｔ↓［２］）↓［３］、Ｚｒ（ｉＰｒ↓［２］Ｃｐ）（ＮＭｅ↓［２］）↓［３］、Ｚｒ（ｔＢｕ↓［２］Ｃｐ）（ＮＭｅ↓［２］）↓［３］的含锆金属的前体气化，从而形成第一气相金属源；－任选地，步骤ｂ’），将至少一种含Ｍ２金属的前体气化，从而形成任选的第二气相金属源，其中Ｍ↑［２］定义如上；－步骤ｃ），将所述第一气相金属源和所述任选的第二气相金属源引入反应室中以使它们与所述基底接触，从而在所述基底上沉积包含如上定义的式（Ⅰ）化合物的含金属的介电膜。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：C杜萨拉，N布拉斯科，A潘沙尔，C拉绍，
申请(专利权)人：乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[]