纳米微晶有序堆积的ＺＳＭ－５沸石合成方法技术

本发明专利技术属于沸石材料技术领域，具体为一种纳米微晶有序堆积的ＺＳＭ－５沸石的合成方法。该方法是在一般ＺＳＭ－５沸石合成液中加入ＭＦＩ型的沸石晶种，通过调变合成配比、反应条件或加入添加剂，合成具有多级孔道、颗粒大小可控的ＺＳＭ－５沸石。该ＺＳＭ－５沸石是纳米ＺＳＭ－５沸石微晶有序包裹晶种生长的类单晶组装体，其中颗粒较小且具有多级孔道结构，具有较大的外表面积、较短的传质路径，而且具有较好的稳定性，可以用于一些扩散控制或外表面活性位控制的反应。本发明专利技术方法同时还具有水热处理时间短、结晶度和产率高、分离方便等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于沸石材料
，具体涉及一种纳米微晶有序堆积的ZSM-5沸石合 成方法。
技术介绍
人们平常所用的沸石多是微米级的，相比传统较大的微米级沸石，小颗粒沸石尤 其是纳米颗粒沸石催化剂具有一些优点(1)扩散阻力低；(2)表面酸性位多，反应活性 高；(3)外表面积大，容碳能力强。但是，小颗粒沸石往往也表现出一些弱点(1)水热稳定 性差，骨架易破坏，骨架铝易流失；(2)不易制备，产率低；(3)不易分离回收，焙烧易团聚 (V. P. Valtchev et al, Microporous Mesopoous Mater. 2001，43，41 )。我们尝试合成一 种具有纳米颗粒沸石催化剂的优点同时又避免其缺点的特殊结构沸石。为了更容易更可控地合成ZSM-5沸石，人们在90年代就想到在合成液中加入晶种 或是诱导剂，但是晶种法合成纳米沸石并不多。早期，Reding等在有TPA离子存在时，通过 力口入Silicalite-I 晶种合成纳米ZSM-5沸石(G. Reding et al, Microporous Mesoporous Mater. 2003，57，83.)；最近Majano等在无TPA+的情况下，加入Silicalite-1晶种也成 功合成了纳米 ZSM-5 沸石(G. Majano, V. Valtchev, Ind. Eng. Chem. Res. 2009，48， 7084.)。但是，他们关注的是样品的合成方法和规律，并没有注意到该方法在适当的条件下 可以得到一些特殊形貌的样品，而这些样品对某些扩散控制或外表面活性位控制的反应具 有一定的改善作用，而且它们在沸石合成、分离以及沸石水热稳定性方面都比一般纳米沸 石有较大改善作用。本专利技术采用在普通合成体系中加入晶种，通过调变合成配比、反应条件或加入些 添加剂，得到了一种以晶种颗粒为模板、表面纳米微晶有序组装的ZSM-5沸石。这种特殊形 貌的沸石颗粒往往具有较多的堆积孔，我们可以通过改变条件或加入一些添加剂适当调节 其堆积孔的量。另外，这些样品还具有颗粒大小可调、表面活性层厚度可控、活性层硅铝比 可控、暴露较多的外表面积、纳米颗粒之间晶格贯穿等特点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种简单易控、经济合理地合成多级孔道、纳米微晶有序 堆积的ZSM-5沸石的新方法。本专利技术提供的合成ZSM-5沸石的方法，具体步骤如下(1)分别配制A，B,C，D四种溶液，其中，A溶液为包括氢氧化钠和硅源的溶液，B溶液 为含钾离子的溶液，C溶液为模板剂(如TPA+)的溶液，D溶液为含铝源的溶液；(2)混合A、B、C溶液或者A、B、C、D溶液；(3)加入晶种溶液，形成反应液，反应液物料配比(摩尔比)为Al2O3=SiO2:(TPA)2O Na2O K2O Η20=0 0· 1 1 :0 1 :0 1 :0 1 :5 2000，(TPA)2O 为模板剂;(4)反应液于4(T240°C下水热处理(晶化)1小时 10天；(5)反应结束后，取出样品，大量水洗涤至中性，烘干。其中步骤(1)中所说的硅源可以是白炭黑、硅溶胶、硅酸盐或四乙基氧化硅 (TEOS)等。铝源可以是硫酸铝、硝酸铝、铝片、铝酸钠或异丙醇铝等。模板剂TPA+可以采用 TPABr或ΤΡΑ0Η，也可以改用合成MFI型沸石常用的其他模板剂，如己二胺、乙胺等。步骤(2 )和(3 )中，为了混合均勻，最好进行一定时间的搅拌，至均相。步骤(3)中，采用MFI结构的小颗粒沸石原液或水溶液作为晶种液，晶种使用前可 以除去模板剂，也可以保留模板剂。晶种的用量为总SiO2和Al2O3量的0. 0广40wt%，晶种大 小为l(T4000nm。如可以采用5wt%的颗粒大小为200nm的Silicalite-I胶状溶液作为 晶种液。步骤(4)中，水热处理(即晶化)过程可以采用恒温过程，也可以采用分步变温过 程，如可以先低温后高温，低温水热处理过程往往需要更长的处理时间。水热处理可以采 用低温常压回流，也可以采用高压反应釜(静态和搅拌)。本专利技术较好的实施条件是 反应液物料配比(摩尔比)为Al2O3 SiO2 =(TPA)2O =Na2O =K2O H2O=O. 01 0. 05 1 0. θΓθ. 5 0. θΓθ. 4 0. θΓθ. 4 :20 400 ；同时保持以下配比和条件0H7Si=0. Γο. 5 ； 加入晶种量为总硅铝氧化物量的广20wt% ； 晶种大小为40 1 OOOnm。优选水热处理温度10(T200°C，水热处理时间10小时 1天；本专利技术合成的纳米微晶有序堆积的类单晶ZSM-5沸石，会引入大量的多级孔，沸石颗 粒大小可调，表面活性层厚度可控，活性层硅铝比可控，暴露较多的外表面积，纳米颗粒之 间晶格贯穿。本专利技术方法具有简单方便、结晶度高、产率高、易分离回收等特点。附图说明下面的实例将对本专利技术提供的制备特殊结构ZSM-5沸石的方法作进一步说明。实 例中的部分图片和表格列于说明书附图和附表中。图1是大小为400nmSl晶种的SEM照片。图2 是样品 A1、A2、A3、A4 的 SEM 照片。图3 是样品 A1、A2、A3、A4 的 XRD 图谱。图4是样品B2的SEM照片。图5是样品C2的SEM照片。图6是样品D2的SEM照片。图7是样品F2的SEM照片。具体实施例方式下面的实例将对本专利技术提供的制备特殊结构ZSM-5沸石的方法作进一步说明。实 例中的部分图片和表格列于说明书附图和附表1中。实施例1加入 NaOH 1. lg、硅溶胶(Si0240wt%) 11. 3g 和 H2O 35. 4g 配成 A 溶液，加入 KF · 2H20 2. Ig和H2O 8. Og配成B溶液，加入TPABr 7. 4g和H2O 12. Og配成C溶液，加入Al2 (SO4) 3 18H201.2g ,H2O 27. 9g和Na2SO4 1.3g配成D溶液。搅拌下把D缓慢加入A中，然后加入 B和C，搅拌15分钟。然后，加入5g 5wt%的IOOnmSl晶种，搅拌老化4小时，装入含聚四氟 乙烯内胆的高压不锈钢反应釜160--180°C晶化20-30h。样品冷却后，用去离子水洗涤至 中性，100°C烘干4h，程序升温至550°C持续5h焙烧除去模板剂得到样品Aiq实施例2-4采用和实施例1 一致的方法，改变晶种大小，分别加入200nm ,400nm,600nm晶种，得到Ag、Αβ、A^ ο实施例5-8采用和实施例1 一致的方法，只是在加入晶种同时加入0. 3g十六烷基三甲基溴化铵， 加入 100nm、200nm、400nm、600nm 晶种分别得到样品 B”B2、B3、B4。实施例9-13采用和实施例2的方法相似，固定使用200nm晶种，改变其中铝物种的加入量，改为加 入八12(504)3*18!120分别为0.357、0. 19、0· 13 ,0. 100、0. 08g，即投料Si/Al 约为 70、130、 190、250、310 的样品 C” C2, C3> C4, Cgo实施例14-16采用和实施例3的方法相似，固定使用400nm晶种，改变其中TPABr的加入量，分别为 A3加入量的2/3、1/3和0/3，得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米微晶有序堆积的ＺＳＭ－５沸石的合成方法，其特征在于具体步骤为：１）分别配制Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ四种溶液，Ａ溶液为包含氢氧化钠和硅源的溶液，Ｂ溶液为含钾离子的溶液，Ｃ溶液为模板剂溶液，Ｄ溶液为含铝源的溶液；２）混合Ａ、Ｂ、Ｃ溶液或者Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ溶液；　３）加入晶种溶液，形成反应液，该反应液物料摩尔比为Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］：ＳｉＯ↓［２］：（ＴＰＡ）↓［２］Ｏ：Ｎａ↓［２］Ｏ：Ｋ↓［２］Ｏ：Ｈ↓［２］Ｏ＝０～０．１：１：０～１：０～１：０～１：５～２０００　；（ＴＰＡ）↓［２］Ｏ为模板剂；４）反应液于４０～２４０℃下晶化１小时～１０天；５）反应结束后，取出样品，大量水洗涤至中性，烘干。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：唐颐，张宏斌，任楠，
申请(专利权)人：复旦大学，上海华谊集团公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]