碳包覆磷酸铁锂的制备方法技术

碳包覆磷酸铁锂的制备方法，属于新能源材料技术领域。其目的是提供一种能够使前期物料混合均匀，前躯体晶粒微小，并在后期烧结过程中容易得到优良电化学性能的碳包覆磷酸铁锂的制备方法。其技术要点是：将锂源、亚铁盐、磷酸盐以及碳源按化学计量比１∶１∶１～１．５∶０．０５～０．１配制，投入到溶液中进行混合后，直接置于超声波辐射设备中进行超声波辐射处理；通过过滤后所得的ＬｉＦｅＰＯ４前躯体经离心洗涤处理后，在氮气气氛保护下，３００～１０００℃煅烧６－２４小时后，即得碳包覆的磷酸铁锂。其成本低，工艺线路简单，易于工业化连续生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，属于新能源材料

技术介绍
近年来，随着锂离子电池在便携式电子产品，通讯工具中的应用日益广泛。同 时，对于大型动力型锂离子电池的研究和发展也日趋成熟。而所采用锂离子电池性能的 优劣，正极材料在其中起着举足轻重的作用。常用的正极材料一般有LiCo02、LiNiO2, LiMn204、LiCoOxNiyMnzO> LiFePO4等。其中具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)具 有170mAh/g的理论比容量，其充放电电位平台约为3.5V，良好的循环性能以及热稳定 性能，被认为是目前最有前途的一种性能优异的正极材料。与其它正极材料相比其具有 结构稳定，资源丰富，价格低廉，安全性能良好，对环境友好等特点。因此，作为动力 性锂离子电池的理想正极材料，受到了人们的广泛关注与研究。而作为锂离子电池正极 材料，磷酸铁锂本身的电子传导率和离子传导率低，大倍率充、放电时的比容量低是限 制其应用的主要因素。目前，LiFePO4研究主要采用不同的制备方法通过掺杂改性来优 化材料的电化学性能，但进展较缓慢。对于磷酸铁锂的制备方法目前主要采用的有固相 合成法、微波辅助合成法、溶胶-凝胶法、水热法等。高温固相合成法的基本过程是将锂盐、铁盐和含磷铵盐作为原料按一定的配比 经充分研磨混合均勻后，在惰性气氛保护下，于400 800°C高温下锻烧数小时，即可得 到磷酸铁锂。CN 101150191A利用高温固相法制备镧或锕铁位掺杂的磷酸铁锂，主要过 程是采用锂化合物、铁盐、磷酸盐、镧和锕的化合物作为掺杂原料，按照一定配比，加 入球磨机中湿磨后置于氮气与氢气混合气体中预烧；然后再次湿磨并干燥后，再干法球 磨，然后二次烧结得最终产品。CN 101152961A将三氧化二铁、碳酸二氢锂、掺杂金属 元素的氧化物或碳酸盐、碳源在水溶液中球磨均勻后，喷雾干燥得到类球形粉料，类球 形粉料二次加入碳源、球磨后，在氮气气氛保护下，经过300 400°C预烧4 8小时， 破碎后再在600 800°C高温热处理4 8小时得到高密度、优良粘结性的磷酸铁锂。由于固相合成法简便易行，操作简单，易于工业化生产，也是工业化批量生产 电极材料中最为常用的一种合成方法。但是固相法的主要缺点是产物晶形不规则，颗粒 不均勻，粒径分布范围比较广，合成周期较长。超声辅助作为一种合成材料的方法是近些年来发展起来的，主要是利用声能量 与物质进行相互作用，通过声空化能加速或者控制化学反应，来提高反应的产率和引 发新的化学反应。液体在超声波的作用下产生空化效应，微气泡在液体中形成、生长 和快速崩溃塌陷，气泡中的气相受到绝热压缩或冲击，会产生局部高温(5000K)、高压 (5X IO7Pa),以及IOltlKA的温度变化率和光发射，从而引发一系列在一般条件下难以实 现的物理、化学变化。CN 101800311A采用超声共沉淀法合成出了高放电倍率的磷酸铁 锂。CN 101359735A利用超声空化固相合成法制备出了具有尖晶石结构的LiMn2O4锂离 子电池正极材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能够使物料前期混合均勻，前躯体晶粒微小，并在 后期烧结过程中容易得到优良电化学性能的。其技术方案是一种，其特征在于其工艺步骤A)将锂源、亚铁盐、磷酸盐以及碳源按化学计量比1 1 1 1.5 0.05 0.1配制，投入到溶液中进行混合后，直接置于超声波辐射设备中进行超声波辐射处理， 超声波辐射的频率为10 ΙΟΟΚΗζ，超声波辐射的功率为IOOW 5KW，超声波辐射的 时间为20min 12h，温度控制在35°C左右；B)超声波辐射处理的混合物料过滤后所得的LiFePO4前躯体，经离心洗涤处理 后，在氮气气氛保护下，300 1000°C煅烧6-24小时后，即得碳包覆的磷酸铁锂正极材 料。上述的锂源为碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、氢氧化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂或磷酸氢二锂。上述的亚铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁或氯化亚铁。上述的磷酸盐为磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢铵。上述的碳源为乙炔黑、碳黑、淀粉、蔗糖、葡萄糖和聚乙烯聚烃类化合物中的 一种或者一种以上。上述的溶液为去离子水、自来水和乙醇中的一种或者一种以上。本专利技术由于在制备碳包覆磷酸铁锂前期的混合物料过程中，采用超声波辐射设 备对混合物料进行超声波辐射处理，使得物料前期混合均勻，前躯体晶粒微小，并在后 期烧结过程中容易得到电化学性能良好的碳包覆磷酸铁锂。本方法成本低，工艺线路简 单，易于工业化连续生产。附图说明图1是本专利技术实施例1中制备的碳包覆磷酸铁锂锂的X射线粉末衍射(XRD)图 (CuKa = 0.15406nm)；图2是本专利技术实施例1中制备的碳包覆磷酸铁锂的扫描电镜(SEM)照片；图3是本实施例1中制备的碳包覆磷酸铁锂电化学性能恒流充放电测试曲线图。具体实施例方式以下用具体实施例来说明本专利技术的技术方案，但是本专利技术的保护范围并不局限 于此实施例1。将2.6g的碳酸锂、8g的磷酸二氢铵、12.3g的草酸亚铁以及Ig的葡萄 糖投入到IOOmL的乙醇中进行混合后直接置于超声波辐射设备中进行超声波辐射处理， 超声波辐射的频率为20KHz，超声波辐射的功率为500W，超声波辐射的时间为lh，温度 控制在35°C左右。超声波辐射处理的混合物料过滤后所得的LiFePO4前躯体，经离心洗 涤处理后，在氮气气氛保护下，500°C煅烧24小时后，即得碳包覆的磷酸铁锂(见图1、 2)。利用实施例1制备的碳包覆磷酸铁锂，导电碳黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照质量 比82 10 8比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，碾压成片，真空干燥12小时，然 后与铝箔合在一起作为电池正极。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为正极片， 以Celgard 2400为隔膜，用lmol/L的LiPF4/(EC+DMC)为电解液组装成模拟电池，然后 采用LAND测试系统进行恒流充放电测试(如图3)。实施例2。将55g的硫酸锂、198.1g的磷酸氢铵、173.5g的醋酸亚铁以及17.1g的 蔗糖投入到IOL的乙醇中进行混合后直接置于超声波辐射设备中进行超声波辐射处理， 超声波辐射的频率为ΙΟΟΚΗζ，超声波辐射的功率为5KW，超声波辐射的时间5h，温度 控制在35°C左右。超声波辐射处理的混合物料过滤后所得的LiFePO4前躯体，经离心洗 涤处理后，在氮气气氛保护下，800°C煅烧10小时后，即得碳包覆的磷酸铁锂。实施例3。将7.8g的碳酸锂、48.7g的磷酸铵、36g的硝酸亚铁以及1.6g的淀粉 投入到IL的去离子水中进行混合后直接置于超声波辐射设备中进行超声波辐射处理，超 声波辐射的频率为50KHz，超声波辐射的功率为800W，超声波辐射的时间为5h，温度控 制在35°C左右。超声波辐射处理的混合物料过滤后所得的LiFePO4前躯体，经离心洗涤 处理后，在氮气气氛保护下，300°C煅烧12小时后，即得碳包覆的磷酸铁锂。实施例4。将12.7g的氯化锂、34.5g的磷酸二氢铵、83.4g的硫酸亚铁以及 0.18g的碳黑投入到2L的自来水中进行混合后直接置于超声波辐射设备中进行超声波辐 射处理，超声波辐射的频率为80KHz，超声本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于其工艺步骤：Ａ）将锂源、亚铁盐、磷酸盐以及碳源按化学计量比１∶１∶１～１．５∶０．０５～０．１配制，投入到溶液中进行混合后，直接置于超声波辐射设备中进行超声波辐射处理，超声波辐射的频率为１０～１００ＫＨｚ，超声波辐射的功率为１００Ｗ～５ＫＷ，超声波辐射的时间为２０ｍｉｎ～１２ｈ，温度控制在３５℃左右；Ｂ）超声波辐射处理的混合物料过滤后所得的ＬｉＦｅＰＯ↓［４］前躯体，经离心洗涤处理后，在氮气气氛保护下，３００～１０００℃煅烧６－２４小时后，即得碳包覆的磷酸铁锂正极材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘阳，杨茂萍，刘大军，徐小明，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：34