一种多孔球形Ｌｉ１－ｘＭｘＦｅ１－ｙＮｙ（ＰＯ４）［３＋（α－１）ｘ＋（β－２）?ｙ］／３／Ｃ材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多孔球形Ｌｉ１－ｘＭｘＦｅ１－ｙＮｙ（ＰＯ４）［３＋（α－１）ｘ＋（β－２）ｙ］／３／Ｃ材料的制备方法，其具体步骤为将含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物、掺杂元素化合物添加剂溶于分散剂中，形成浆料；造孔剂、包覆剂和稳定剂的混合物通过超声分散到分散剂中，然后加入到上述浆料中，混合形成新的浆料；将新的浆料，采用物理方法或化学方法得到一次颗粒为纳米级别的浆料；将所得到的一次颗粒为纳米级别的浆料，经过喷雾干燥造粒后，得到二次颗粒形貌为球形的干燥混料；然后经过烧结工艺制备得到本发明专利技术的产品。本发明专利技术的优点是得到的一次颗粒除达到纳米级别外，粒径分布更加均匀，形貌更加规则，其合成的磷酸铁锂产品粒径分布均匀，材料加工性能优良，导电性能好，倍率性能优越，实际容量更高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池正极材料制备方法，特别是一种多孔球形锂离子电 池正极材料制备方法。
技术介绍
自从1990年日本索尼公司采用可以可逆嵌入和脱出锂离子的高电位钴酸锂 (LiCO2)为正极材料，研制出了锂离子电池，锂离子电池正极材料得到迅猛发展。正极 材料LiCoO2已经成功商品化，但成本过高。正受广泛研究的LiNiO2、LiMn2O4正极材料 存在各自缺点LiNiO2存在安全性问题，LiMn2O4的循环和高温性能仍需较大的改进， 而作为新型锂离子电池正极材料的正交晶系橄榄石型LiFePO4具有优良的电化学性能，适 合作为锂离子二次电池的正极材料。但是，纯的LiFePO4E极材料存在着自身的缺点，归纳为(1)电子电导率低，锂离子在电解液和材料中的扩散速率慢。(2)产品振实密度低。(3)加工性能差。为了克服以上锂离子正极材料的缺陷，使之尽快实用化，目前的研究主要集中 在如下几个方面(1) 一次颗粒纳米化，有利于锂离子在材料中的扩散，通过在一次颗粒表面均勻 包覆导电剂，大大提高材料的电导率；(2) 二次颗粒是由大量一次颗粒造成的大颗粒，二次颗粒经过造孔处理后，再经 过烧结，内部形成多维孔道，有利于锂离子在多维孔道中的扩散；(3) 二次粒子经过造粒处理，表面为球形，较大幅度提高了材料的振实密度和加 工性能。中国专利申请号CN201010127068.8公开了一种多孔磷酸铁锂制备方法，该方法 采用高速搅拌、砂磨或捏合作为均质化处理手段，对原料进行均质化处理，实质上只采 用物理研磨的方法对原料进行研磨处理，得到一次颗粒为纳米级前躯体，忽略化学方法 也可以制备一次颗粒纳米级前躯体，且物理方法制备得到的一次颗粒径分布不够均勻。 与其相比，本专利技术采用化学方法得到的一次颗粒除达到纳米级别外，粒径分布更加均 勻，形貌更加规则，其合成的磷酸铁锂产品粒径分布均勻，材料加工性能优良，导电性 能好，倍率性能优越，实际容量更高。
技术实现思路
本专利技术的目的为解决锂离子正极材料存在的问题，提供了一种多孔球形 LihMxF^yNy(PO4) [3+(a_1)x+(e_2)y]/3/C化合物制备方法，使得制备得到的锂电池正极材料有 更优越的性能。本专利技术采用如下技术方案实现专利技术目的一种多孔球形LihMxFehyNy(PO4)/C材料的制备方法，包括如下步骤(1)将含铁化合物在惰性气氛下100 500°C，烘干时间1-8小时，得到干燥含 铁化合物；(2)将含锂化合物、步骤(1)中得到的含铁化合物、含磷化合物、掺杂元素化合 物添加剂溶于分散剂中，形成浆料；(3)造孔剂、包覆剂和稳定剂的混合物通过超声分散到分散剂中，然后加入到步 骤(2)中所述浆料中，混合形成新的浆料；(4)将步骤(3)中所得的新的浆料，采用物理方法或化学方法得到一次颗粒为纳 米级别的浆料；(5)将步骤(4)中所得到的一次颗粒为纳米级别的浆料，经过喷雾干燥造粒后， 得到二次颗粒形貌为球形的干燥混料；(6)将步骤(5)中得到的干燥混料，在惰性气氛下于500 900°C烧结，在烧结 温度下恒温4 15小时，得到多孔球形LihMxFehyNy(PO4) [3小如(e-2)y]/3/C材料；其中0众《0.2，0<y<0.2, M和N分别为银、铜、钙、钒、钴、钡、镍、镁、 铝、锌、锰、钛、锆、铌、铬及其它过渡元素、稀土元素中的一种或多种，α为M的化 合价，β为N的化合价，而C按照LihMxF^yNy (PO4)/3 /C化合物的重量百分比计，为 29%。所述的含锂化合物磷酸二氢锂、醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸 锂、磷酸锂中的一种或多种；所述含铁化合物铁粉、氧化亚铁、草酸亚铁、磷酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚 铁、氯化亚铁、硫酸铁、乙酸铁、磷酸铁、三氧化二铁、氯化铁、碳酸铁、硝酸铁、四 氧化三铁中的一种或多种；所述含磷化合物磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸二 氢锂中的一种或多种。所述掺杂元素化合物银、铜、钙、钒、钴、钡、镍、镁、铝、锌、锰、钛、锆、铌、铬及其它过渡元素、稀土元素的化合物中的一种或多种。所述掺杂元素化合物掺入量按LihMxFebNy(PO4)pML(M)yv3ZiC化合物的原 子百分比计为O 20%。优选的掺入量为1 5%。所述分散剂丙酮、水、酒精、异丙醇中的一种或多种。所述造孔剂为聚苯乙烯、聚甲基丙稀酸甲酯、甲苯、异辛烷、航空汽油、正庚 烷、液体石蜡、柠檬酸、聚醋酸乙烯酯、醋酸丁酯、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯 烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基纤维素、天然纤维、PAN基碳纤维、硬脂酸、尿 素、聚维酮、十二烷、聚乙烯醇缩丁醛的一种或多种；所述包覆剂为热解碳、纳米碳纤维、单臂碳纳米管、双臂碳纳米管、多壁碳纳 米管、炭黑、乙炔黑、Super-P、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、聚 吡咯、乙二胺四乙酸、浙青、蔗糖、葡萄糖中的一种或多种；所述稳定剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、季铵化物、脂肪 酸甘油酯，脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、曲拉通S-100、卵磷脂、氨基酸型、甜菜碱型、聚氧乙烯壬基苯基醚、十六烷基三 甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵 中的一种或多种。所述造孔剂、包覆剂和稳定剂的重量百分含量均为LihMxFehyNy(PO4)P^1) x+(0-2)y]/3/C 重量的 O 15%，且三者总含量小于 LihMxF^yNy(PO4) [3+(a_1)x+(e_2)y]/3/C 重量 的15%。造孔剂、包覆剂和稳定剂优选的重量百分含量为2 10%。所述步骤(4)中的物理方法或化学方法全程采用惰性气氛保护，所述的化学方 法为水热合成法、共沉淀法、溶胶凝胶法、溶剂热合成法的一种或几种。所述物理方法高速搅拌，球磨和砂磨中的一种或多种。采用所述物理方法时，步骤(3)中得到的料浆的固含量为25-50%。固含量是浆 料在规定条件下烘干后剩余部分占总量的质量百分数，表示固体的含量。其公式为固 含量=固体质量/ (固体质量+分散剂质量)。本专利技术采用化学方法得到的一次颗粒除达到纳米级别外，粒径分布更加均勻， 形貌更加规则，其合成的磷酸铁锂产品粒径分布均勻，材料加工性能优良，导电性能 好，倍率性能优越，实际容量更高。本专利技术的方法制备得到的LihMxF^yNy(PO4)P(H) x+(e_2)y]/3/C材料，按照体积百分比计，具有平均孔隙率为59% 75%;振实密度为0.8 2.0 ；所述二次颗粒为球形或类球形颗粒，所述二次颗粒是由大量一次颗粒造成的大颗粒 (即喷雾干燥造粒)，经过造孔处理后，再经过烧结所得，其内部已形成多维孔道，而一 次颗粒的平均直径为0.2um 0.6um，其表面被碳均勻包覆。由此可知，由本专利技术的方 法制备得到的LihMxFehyNy(PO4) [3小如(e-2)y]/3/C材料性能优异。附图说明图1是实施例2中产物的SEM图；图2是实施例2中产物的XRD图；图3是实施例2中产物的循环性能图。具体实施例方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。实施例1物理方法称取IOkg磷酸铁(分子式FePO4 · 2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔球形Ｌｉ↓［１－ｘ］Ｍ↓［ｘ］Ｆｅ↓［１－ｙ］Ｎ↓［ｙ］（ＰＯ↓［４］）↓［［３＋（α－１）ｘ＋（β－２）ｙ］／３］／Ｃ材料的制备方法，其特征是所述的制备方法包括如下步骤：（１）将含铁化合物在惰性气氛下１００～５００℃，烘干时间１－８小时，得到干燥含铁化合物；（２）将含锂化合物、步骤（１）中得到的含铁化合物、含磷化合物、掺杂元素化合物添加剂溶于分散剂中，形成浆料；（３）造孔剂、包覆剂和稳定剂的混合物通过超声分散到分散剂中，然后加入到步骤（２）中所述浆料中，混合形成新的浆料；（４）将步骤（３）中所得的新的浆料，采用物理方法或化学方法得到一次颗粒为纳米级别的浆料；（５）将步骤（４）中所得到的一次颗粒为纳米级别的浆料，经过喷雾干燥造粒后，得到二次颗粒形貌为球形的干燥混料；（６）将步骤（５）中得到的干燥混料，在惰性气氛下于５００～９００℃烧结，在烧结温度下恒温４～１５小时，得到多孔球形Ｌｉ↓［１－ｘ］Ｍ↓［ｘ］Ｆｅ↓［１－ｙ］Ｎ↓［ｙ］（ＰＯ↓［４］）↓［［３＋（α－１）ｘ＋（β－２）ｙ］／３］／Ｃ材料；其中０≤ｘ≤０．２，０≤ｙ≤０．２，Ｍ和Ｎ分别为银、铜、钙、钒、钴、钡、镍、镁、铝、锌、锰、钛、锆、铌、铬及其它过渡元素、稀土元素中的一种或多种，α为Ｍ的化合价，β为Ｎ的化合价，而Ｃ按照Ｌｉ↓［１－ｘ］Ｍ↓［ｘ］Ｆｅ↓［１－ｙ］Ｎ↓［ｙ］（ＰＯ↓［４］）↓［［３＋（α－１）ｘ＋（β－２）ｙ］／３］／Ｃ化合物的重量百分比计，为１％～２９％。...

【技术特征摘要】
1.一种多孔球形 LihMxFe^Ny (PO4)/C材料的制备方法，其特征是所述 的制备方法包括如下步骤(1)将含铁化合物在惰性气氛下100 500°C，烘干时间1-8小时，得到干燥含铁化 合物；(2)将含锂化合物、步骤(1)中得到的含铁化合物、含磷化合物、掺杂元素化合物添 加剂溶于分散剂中，形成浆料；(3)造孔剂、包覆剂和稳定剂的混合物通过超声分散到分散剂中，然后加入到步骤 (2)中所述浆料中，混合形成新的浆料；(4)将步骤(3)中所得的新的浆料，采用物理方法或化学方法得到一次颗粒为纳米级 别的浆料；(5)将步骤(4)中所得到的一次颗粒为纳米级别的浆料，经过喷雾干燥造粒后，得到 二次颗粒形貌为球形的干燥混料；(6)将步骤(5)中得到的干燥混料，在惰性气氛下于500 900°C烧结，在烧结温 度下恒温4 15小时，得到多孔球形LihMxFei_yNy (PO4)/C材料；其中0<x<0.2, 0<y<0.2, M和N分别为银、铜、钙、钒、钴、钡、镍、镁、铝、锌、锰、钛、锆、铌、铬及其它过渡元素、稀土元素中的一种或多种，α为M的化合价，β为N的 化合价，而C按照LihMxFehyNy(PO4)P^L(M)yv3ZiC化合物的重量百分比计，为 29%。2.根据权利要求1所述的多孔球形LihMxFehyNy(PO4)/C材料的制备方法，其特征在于所述的含锂化合物磷酸二氢锂、醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸 锂、草酸锂、磷酸锂中的一种或多种；所述含铁化合物铁粉、氧化亚铁、草酸亚铁、 磷酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、乙酸铁、磷酸铁、三氧化二铁、 氯化铁、碳酸铁、硝酸铁、四氧化三铁中的一种或多种；所述含磷化合物磷酸、磷酸 氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸二氢锂中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的多孔球形LihMxFehyNy(PO4)/C材料的制备方法，其特征在于所述掺杂元素化合物银、铜、钙、钒、钴、钡、镍、镁、铝、锌、 锰、钛、锆、铌、铬及其它过渡元素、稀土元素的化合物中的一种或多种。4.根据权利要求1或3所述的多孔球形LihMxFehyNy(PO4)[3+(α -l)x+(0-2)y]/3/C材料的制备方法，其特征在于所述掺杂元素化合物掺入量按LihMxFenNy(PO4) 化合物的原子百分比计为O 20%。5.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦波，孟秦涛，
申请(专利权)人：秦波，
类型：发明
国别省市：11