一种低碳排放的费托合成反应工艺制造技术

一种低碳排放的费托合成反应工艺是煤制合成气经变换反应调解氢碳比、脱碳分离，得到费托合成原料气和二氧化碳，费托合成原料气与来循环尾气混合后在费托合成反应器内进行费托合成反应，费托合成产物经气液分离，得到以长链烃类为主液态组分和以甲烷为主要成份的不凝尾气，部分不凝尾气作为循环尾气使用；未循环的不凝尾气与二氧化碳混合后形成混合气体，其混合气体经重整催化剂催化发生重整反应生成合成气。本发明专利技术所具有在获得长链烃类的同时，大幅降低过程ＣＯ２排放量，提高过程整体效率和经济性的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种费托合成反应工艺，具体说涉及可有效降低煤转化过程中二氧化 碳排放量的费托合成反应工艺。
技术介绍
不论是从降低对石油路线能源及化学品生产依存度，还是从煤洁净综合利用效率 等角度来看，费托合成都已成为最重要的能源转化过程之一从煤气化得到的合成气在高 效费托合成催化剂催化下生产燃料及化学品。过程的高效性和低碳排放是该过程研究开发 的主要努力方向，这需要对过程的各个环节进行详细周道的安排与考虑。根据费托合成产 物的ASF分布规律，费托产品除长链液态烃类外，还有包括C3及以下低碳烃类并成为尾气 的主要组成部分，其中甲烷所占比重最大。随着费托合成生产规模的不断扩大，尾气量将变 得非常可观了。显然，如何提高尾气的综合利用价值将对整个过程产生重要影响。而且，随 着全球对温室气体排放量限制日趋紧缩，如何在提高能源利用效率的同时做到低碳排放也 已成为不能不考虑的重要问题。中国专利CN1354779A、CN1761734A分别公布了一种用于费托合成生产液态烃类 的工艺方法，但对过程所产生的尾气没有给予关注。中国专利CN1611565A公开的费托生 产工艺中对各个环节进行了较为详细的考虑，尾气经深度冷却回收尾气中绝大部分C3以 上组分，并形成最终尾气用作燃气。中国专利CN1786119A公开了费托合成反应工艺中， 直接将尾气输送到燃气_蒸汽联合循环发电机组发电以提高过程利用效率。中国专利 CN1209112A描述的合成工艺中将尾气用于燃烧驱动空气压缩机。在中国专利CN1304913A 公开的方法中，希望通过变换反应与变压吸附分离相结合来处理尾气，未反应的CO经变换 反应生成CO2和H2,回收H2和烃类，富CO2尾气主要达标排放。总之，燃烧或CO变换反应等 产CO2过程是现有工艺中费托合成尾气的主要利用形式，CO2因此成为主要排放物。此外， CO2也是费托合成的副产物之一，特别是铁基催化剂拥有较高的变换反应活性，CO2选择性 较高，目前的主要做法是集中脱除后排放。中国专利CN101210186A公开了一种费托合成循 环气脱除二氧化碳的溶剂和方法。中国专利CN101538483A公开的方法中在CO2综合利用上提出新的思路，通过多联 产将过程中产生的CO2供给尿素合成工段，从而实现整个过程的CO2近零排放。但为此需专 门设置合成氨工段，且尿素合成装置建设成本高昂。与天然气源的合成气不同，煤制气通常 富碳少氢，而费托合成和合成氨过程均以富氢气体为原料，为弥补氢气的不足，可能还将不 得不通过变换反应调节氢碳比或消耗C0，生成大量CO2。因此，如何一方面提高费托合成尾气利用效率，另一方面做到低碳排放，寻求CO2 这一重要的含碳资源综合利用的方法与工艺具有重要的环境意义和工业应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提供一种费托合成反应工艺，在获得长链烃类的同时，大幅降低过程CO2排放量，提高过程整体效率和经济性。本专利技术的目的是这样实现的费托合成原料气与循环尾气混合后形成混合气体作 为反应器入口气输送到费托合成反应装置，在催化剂催化作用下反应生成费托合成产品； 产品经气液分离后分为液态组分和不凝尾气。不凝尾气一部分作为循环尾气打循环，剩余 部分输送到特别设置的二氧化碳重整装置，使这部分富甲烷的不凝尾气与来自脱碳环节的 二氧化碳发生重整反应生成合成气，所得合成气返回与煤制气混合后，经变换反应环节调 解氢碳比、脱碳环节分离出二氧化碳后作为费托合成原料气。具体实施步骤如下(1)煤制合成气与来自步骤(4)的合成气混合后，经变换反应调解氢碳比、脱碳分 离，得到费托合成原料气和二氧化碳；(2)步骤(1)的费托合成原料气与来自步骤(3)的循环尾气混合后作为费托合成 反应气在费托合成反应器内与费托合成催化剂接触进行反应，生成费托合成产物；(3)步骤(2)的费托合成产物经气液分离，得到以长链烃类为主液态组分和以甲 烷为主要成份的不凝尾气，部分不凝尾气作为循环尾气打循环使用；(4)步骤(3)未循环的不凝尾气与来自步骤(1)的二氧化碳混合后形成混合气体， 其混合气体经重整催化剂催化发生重整反应生成合成气。在本专利技术所述工艺方法中，煤制气是经过净化除尘并脱除硫等对费托合成催化剂 有毒害作用的物质，使之基本满足费托合成催化剂的使用要求的净化煤制气。在本专利技术所属工艺方法中，步骤(1)的变换反应可采用现有技术如等温变换反应 工艺、高温变换反应工艺等。在本专利技术所述工艺方法中，步骤(1)脱碳是指将CO2分离出来，可采用现有技术 如变压吸附工艺、低温甲醇洗工艺、膜分离工艺等，并优选低温甲醇洗工艺。在本专利技术所述工艺方法中，步骤(1)氢碳比是指费托合成原料气中氢气与一氧 化碳之间的摩尔比，范围为0.5-3.0 1，当采用钴基费托合成催化剂时的最佳范围为 1.5-2.5 1，当采用铁基费托合成催化剂时的最佳范围为0.5-1. 5 1。在本专利技术所述工艺方法中，所述步骤(2)费托合成反应器可以是固定床反应器， 也可以是浆态床反应器，所用费托合成催化剂根据具体情况选用钴基或铁基费托合成催化 剂，并在 500-5000h 1 空速、中等温度(180-290°C，优选 200-260°C )和压力(1. 0-5. OMPa, 优选1. 5-3. OMPa)下进行费托合成反应。钴基催化剂如，一种钴基费托合成重质烃催化 剂，催化剂重量百分比组成为Co 5-30%, La-Ce 0-5%, &0270_90%，具体制备过程参考 中国专利CN1401736A ；—种钴锆费托合成催化剂，催化剂重量百分比组成为Co 10-80%, ZrO215-85%，金属氧化物0-5. 0%，具体制备过程参考中国专利CN1398669A ；用于费托合成 重质烃的Co/TiOjI化剂及制备方法，催化剂重量百分比组成Co 8-15%，载体85-92%， 所述载体为重量比是&02 TiO2 = 0-10 100的物质，具体制备方法参考CN1398951A ； 一种钴基费托合成催化剂，重量百分比组成为Co 5-35%, Si0265-95%，具体制备方法 参考中国专利CN1454714A。铁基催化剂如，一种费托合成用铁基催化剂，催化剂重量比 Fe La Cu K Si02 = 100 0.5-15 0.01-5 0.5-10 5-30，具体制备过程 参考中国专利CN1395993A和中国专利CN1395992A ；—种铁锰催化剂，催化剂金属摩尔含量 比Fe Mn K = 65—75 23—34 0. 5_5，具体制备过成参考中国专利 CN101024192A ；一种铁铜催化剂，催化剂重量百分比组成Cu 20-60%,Fe 20-60%,Mn 0-30%,Zn 0-30%, 具体制备过程参考中国专利CNlOl 185899A。在本专利技术所述工艺方法中，循环尾气量与费托合成原料气量体积比为0.5-5 1， 优选 1. 5-3. 0:1。在本专利技术所述工艺方法中，进行二氧化碳重整的不凝尾气与二氧化碳混合后形 成混合气体，将其中的烃类物质按碳的物质量折合成甲烷量(如lmol的C2H6即折合为 2mol的CH4)进行计算，不凝尾气中的烃类物质与混合气体中的二氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低碳排放的费托合成反应工艺，，其特征在于包括如下步骤：（１）煤制合成气与来自步骤（４）的合成气混合后，经变换反应调解氢碳比、脱碳分离，得到费托合成原料气和二氧化碳；（２）步骤（１）的费托合成原料气与来自步骤（３）的循环尾气混合后作为费托合成反应气在费托合成反应器内与费托合成催化剂接触进行反应，生成费托合成产物；（３）步骤（２）的费托合成产物经气液分离，得到以长链烃类为主液态组分和以甲烷为主要成份的不凝尾气，部分不凝尾气作为循环尾气打循环使用；（４）步骤（３）未循环的不凝尾气与来自步骤（１）的二氧化碳混合后形成混合气体，其混合气体经重整催化剂催化发生重整反应生成合成气。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，任润厚，李德宝，郭金刚，刘斌，冯永发，孙志强，陈从标，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：14[]