高介电常数聚酰亚胺／石墨杂化材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于有机／无机杂化材料领域，公开了一种高介电常数聚酰亚胺／石墨杂化材料及其制备方法。该杂化材料由二酸酐单体、二胺单体和石墨组成，其中石墨在杂化材料中的质量含量为０．１～３％，二胺单体与二酸酐单体的摩尔比为１∶１～１．２０。石墨在聚酰亚胺基体中以片层结构均匀分散，且石墨片层厚度为１～２０纳米。按照本发明专利技术的制备方法，能够获得了具高介电常数的聚酰亚胺／石墨杂化材料，且因无机物含量低，该杂化材料保持了聚酰亚胺基体原有的柔性及优异力学性能。本发明专利技术提供的聚酰亚胺／石墨杂化材料可应用于嵌入式高容量薄膜电容器。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机/无机杂化材料领域，具体涉及一种新型高介电常数聚酰亚胺/ 石墨杂化材料及其制备方法。
技术介绍
高介电常数材料是电力和电子器件的核心材料之一，主要应用于嵌入式薄膜电容 器。随着超大规模集成电路尺寸的逐渐缩小，需要嵌入式电容器实现整体封装、减少电路的 尺寸、提高集成度。目前，电容器所用高介电常数介质多为无机陶瓷材料，尽管其具有极高 的介电常数，但加工成型过程需要700°C以上的高温焙烧，工艺复杂，得到的材料柔韧性差， 易开裂；而且嵌入式电容器的基板多为有机聚合物材料，难以承受如此高的加工温度，这决 定了高介电常数的陶瓷无机材料不适用于嵌入式电容器。因此，开发具有良好柔性的聚合 物为基体、含有超高介电常数成分的复合材料是高性能电容器用介电材料的重要方向。近年来，对于聚合物基高介电常数复合材料的研究，多集中于将具有超高介电 常数的无机陶瓷粉，如钛酸盐、铌酸盐等，引入到聚合物基体中。其中，TDK公司(US 6908960)将钛酸盐、硅酸镁等陶瓷粉或复合陶瓷粉分散在聚苄基乙烯基醚基体中，得到介 电常数为10-250 (IOOk-IOMHz)的复合材料。藤仓株式会社(CN 03119260. 2)将钛酸钡、氧 化铝等粉体添加到乙丙橡胶、丁基橡胶中得到了介电常数在10-30之间(50Hz)的组合物。 清华大学(CN 02131239. 7)将镍、钛酸钡与聚偏氟乙烯混和经热压成型得到介电常数为 800 (IOOHz)的三元复合材料膜。浙江大学(CN 200510061242. 2,MaterialsLetters 2005， 59 2403)将锂钛掺杂氧化镍、锆钛酸钡等粉状陶瓷添加到聚酰亚胺基体中，可得到介电常 数大于 600(100Hz)的复合材料。Wang S. F.等(Ceramics International, 2009, 35, 265) 制备的聚酰亚胺/钛酸钡复合材料，介电常数为46. 5 (IOKHz)。这些公开结果表明聚合物/陶瓷复合材料作为高介电常数介质具有很大的发展 前景，但存在一个较大的不足——无机陶瓷粉添加量高(体积百分数大于50%，即质量百 分比大于65% )。与纯聚合物相比，无机物的高添加量使得复合材料的密度增加、柔性下 降、机械性能变差，进而限制了这类复合材料的广泛应用。CN200810122646. 1公开了一种高导电性能的聚酰胺/氧化石墨复合材料，聚酰胺 (尼龙)具有很强的吸水性，且热稳定性不高，不能作为电子材料应用于微电子工业，通常 不研究其介电性能。聚酰胺作为一般的工程塑料，与聚酰亚胺(高性能材料)的成形条件 完全不同，即最终的热处理温度有很大差距，而热处理温度又对氧化石墨的还原程度有明 显的影响，因此这两种材料之间并没有可比性。
技术实现思路
为了克服现有技术中聚合物复合材料的不足，本专利技术提供一种高介电常数聚酰亚 胺/石墨杂化材料，从而在提供高介电常数复合材料的同时，克服现有聚合物复合材料因 无机物含量高而使复合材料柔性及力学性能下降的不足。本专利技术的另一目的是提供上述高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料的制备方法。本专利技术的目的可以通过以下措施达到一种高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料，由二酸酐单体、二胺单体和石墨组成， 其中石墨的质量含量为0.1 3% (优选0.4 3%)。实验发现，具有导电性材料的引入 使基体材料介电常数增大的同时，介电损耗也同时增大；为了控制聚酰亚胺/石墨杂化材 料的介电损耗在微电子工业能够接受的范围，石墨在杂化材料中的质量含量低于3%。石墨 在由二酸酐单体和二胺单体组成的聚酰亚胺基体中以片层结构均勻分散，且石墨片层厚度 为1 20纳米。石墨片层厚度大于20纳米，可能会出现在体系中难以分散的情况。为了使石墨片层在聚酰亚胺基体中分散得更均勻，在天然鳞片石墨或者膨胀石墨 引入聚酰亚胺之前，要先经氧化剥离处理，即通过氧化反应使天然鳞片石墨或者膨胀石墨 表面引入大量含氧基团，获得有效比表面积更高的氧化石墨。通过原子力显微镜表征，所得 到的氧化石墨片厚度1 20纳米，径厚比为100 2000。本专利技术所述的高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料中，二胺单体与二酸酐单体的 摩尔比为1 1 1.20，为了获得力学性能优良的杂化材料，二胺单体与二酸酐单体的摩尔 比优选为1 1. 02 1. 05。本专利技术所述的二酸酐单体可以为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’ - 二苯酮四 酸二酐(BTDA)、3，3，，4，4，-二苯醚四酸二酐(ODPA)或 3，3，，4，4，-联苯四酸二酐(BPDA)；本专利技术所述的二胺单体为4，4’_ 二胺基二苯醚(0DA)、对-苯二胺(PPD)或间-苯 二胺(MPD)。本专利技术所述聚酰亚胺基体的二酐类单体、二胺类单体的结构权利要求1.一种高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料，其特征在于由二酸酐单体、二胺单体和 石墨组成，其中石墨在杂化材料中的质量含量为0. 1 3%，二胺单体与二酸酐单体的摩尔 比为1 1 1. 20。2.根据权利要求1所述的高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料，其特征在于所述的 石墨以片层结构均勻分散在由二酸酐单体和二胺单体组成的聚酰亚胺中，石墨片层厚度为 1 20纳米。3.根据权利要求1或2所述的高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料，其特征在于所述 的石墨为天然鳞片石墨或者膨胀石墨经过氧化剥离处理。4.根据权利要求1所述的高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料，其特征在于所述的二 酸酐单体为均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐或 3，3’，4，4’ -联苯四酸二酐。5.根据权利要求1所述的高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料，其特征在于所述的二 胺单体为4，4’ - 二胺基二苯醚、对-苯二胺或间_苯二胺。6.一种制备权利要求1所述高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料的方法，其特征在于 包括以下步骤(1)将氧化石墨分散于有机溶剂中，室温下超声2 20小时使其分散均勻成为氧化石 墨分散液；(2)在惰性气体的保护下，将二胺单体加入氧化石墨分散液中，搅拌，待溶解后向其中 加入二酸酐单体；加料完成后，在惰性气体的保护下10 35°C下反应10 30小时，得到 聚酰胺酸/石墨杂化溶液；(3)将聚酰胺酸/石墨杂化溶液在280 350°C下进行2 4小时的酰亚胺化反应后， 得到高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的氧化石墨由天然鳞片石墨或者膨胀 石墨进行氧化剥离制备得到。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的二酸酐单体为均苯四甲酸二酐、3， 3’，4，4’-二苯酮四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐或3，3’，4，4’-联苯四酸二酐；所 述的二胺单体为4，4’ - 二胺基二苯醚、对-苯二胺或间_苯二胺；二胺单体与二酸酐单体 的摩尔比为1 1 1. 20。10.权利要求1所述的高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料作为嵌入式高容量薄膜电 容器材料的应用。全文摘要本专利技术属于有机/无机杂化材料领域，公开了一种。该杂化材本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高介电常数聚酰亚胺／石墨杂化材料，其特征在于：由二酸酐单体、二胺单体和石墨组成，其中石墨在杂化材料中的质量含量为０．１～３％，二胺单体与二酸酐单体的摩尔比为１∶１～１．２０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈桥，吴祯祺，吴刚，
申请(专利权)人：东丽纤维研究所中国有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]