高纯锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法技术

一种高纯锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，将强力除铁后的金属锰粉加入到铵盐溶液体系中，反应得到锰化合物料浆，加入锂盐和添加剂，搅拌均匀后经喷雾干燥得锂、锰混合的粉末，将该粉末烧结、冷却，研磨、过筛得产品。本发明专利技术的方法工艺简单，易于控制，所得锰酸锂产品均匀性好，纯度高，性能优良，有效改善了锰酸锂电池的高温性能和循环性能，而且生产无环境污染，适用于产业化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属粉末材料制备领域、特别是一种高纯锂离子电池正极材料锰酸锂的制备 方法。
技术介绍
随着石油、煤炭等能源价格大幅上涨，人们更为重视节约能源以及新能源的开发。 近期，国外出现了家庭、办公室用储能电池，这一旨在调节电力峰谷使用的产品，一经出现 便受到市场的普遍关注。此类储能方式的出现，不仅可以有效利用夜间电力充裕且相对低 廉的优势，而且由于其具有显著的峰谷调节作用，可以充分利用现有电站因时间性差异而 富裕的电能，国家也可以少建或缓建一些发电站，在大大减少二氧化碳排放的同时还可以 节约大量资源。目前，储能电池在电动两轮车、电动汽车、航空航天、军工等对电池性能有较高要 求的领域已有了较为广泛的应用。日本和韩国在动力电池的研究和生产方面都已进入世 界前列，近年来主要以锰酸锂和镍钴锰酸锂为正极材料生产动力电池，这是因为锰系材 料研究比较早，相比磷酸亚铁锂而言技术更加成熟。安全廉价的锰酸锂电池具有镍氢和 钴酸锂电池所无法比拟的优越性能，4V锰酸锂在充电状态下的热分解温度比钴酸锂高约 2000C (充电状态下的分解温度约为430°C)，热稳定性非常好，被公认为是电动汽车最为实 用的电极材料。常规使用的尖晶石型锰酸锂具有以下优点(1)原料来源广，易于合成，价格低 廉；(2)无毒，减少了电池生产和使用对环境造成的危害；(3)锂离子电池处于过充状态时， 正极活性化合物为“亚稳态”，Lih CoO2分解有氧气析出，可能引发安全事故，而尖晶石型 Lih Mn2O4则无气体析出，提高了电池的安全可靠性。但是，尖晶石型锰酸锂存在循环性不 好、高温性能差等缺点，究其原因，锰酸锂在高温环境下或者在常温下随着充放电次数的增 加，其内部结构发生了畸变(即所谓的Jahn-Teller效应)，导致材料的电性能急剧降低。 因此，改善尖晶石型锰酸锂的循环性能和高温性能已成为锂离子动力电池发展必须要解决 的技术问题。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种杂质含量低、高温性能和循环性能显著提高 的。本专利技术以如下技术方案解决上述技术问题本专利技术方法的工艺步骤为(1)将金属锰粉经过强力除铁器除铁。(2)配制铵盐溶液体系。(3)将除铁后的金属锰粉加入到铵盐溶液体系中，搅拌、反应得到锰化合物料浆。(4)按摩尔比 Li Mn M = 1. 0 1. 1 1. 8 2. 0 0. 01 0. 2 加入锂盐及3添加剂，充分搅拌，M为添加剂。(5)将搅拌均勻的料浆经过喷雾干燥得到锂、锰化学成分混合均勻的锰酸锂前躯 体粉末。(6)将步骤(5)得到的前驱体置入马弗炉中进行烧结。(7)烧结完成后，随炉冷却，经过研磨、过筛得到产品。步骤(1)的金属锰粉锰含量为99.9%，粒径小于74微米，强力除铁后金属锰粉中 的Fe含量小于50mg/Kg。步骤(2)的铵盐溶液体系为氯化铵或碳酸氢铵，浓度为5 20g/L，温度为50 80 C。步骤(3)将金属锰粉加入到铵盐溶液中，需要始终保持搅拌状态。步骤(4)的锂盐为氯化锂、溴化锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中 的至少一种，纯度为电池级。步骤(4)的添加剂为Al3+、Co2+、Ni2+等离子中的一种或数种，添加量为按摩尔比 M Mn = 0. 01 0. 2 1. 8 2. 0。步骤(5)的喷雾干燥为离心喷雾干燥，使搅拌均勻的料经干燥后得到化学成分均 勻的干燥粉末，即高纯锂离子电池正极材料锰酸锂的前躯体。步骤(6)的烧结制度为先加温到400 600°C，恒温10 15小时；继续加温至 750 900°C，恒温10 15小时。本专利技术具有以下优点(1)工艺简 单，易于控制，为生产高质量的锰酸锂产品提供了有利条件。(2)由于采用湿法混料、动态 干燥等方法，所得锰酸锂产品均勻性很好，可进一步提高锂离子电池的均勻性。(3)锰酸锂 产品纯度高，性能优良，因所用锰源为99. 9 %的金属锰粉，所用锂源为电池级，相比用固相 法生产的锰酸锂产品在杂质含量上明显降低，最大程度消除了锰酸锂中杂质对电池性能的 影响，从而有效改善锰酸锂电池的高温性能和循环性能，而且生产无环境污染，适用于产业 化。附图说明图1是实施例1所得锰酸锂样品XRD图。图2是实施例1-3锰酸锂样品的初始放电容量。图3是实施例1-3锰酸锂样品的常温循环性能。图4是实施例1-3锰酸锂样品的高温循环性能。具体实施例方式在本工艺中，将会存在以下几种反应(以氢氧化锂为锂源)Mn+2H20 — Mn (OH) 2 丨 +H2 丨........................(1)6Mn (OH) 2+02 — 2Mn304+6H20.....................(2)8Mn (OH) 2+4Li0H+302 — 4LiMn204+10H20......(3)8Mn304+12Li0H+502 — 12LiMn204+6H20...............(4)本专利技术方法的工艺步骤为4(1)将金属锰粉经过强力除铁器除铁使金属锰粉中的Fe含量降低，以降低产品中 的Fe含量。(2)配制铵盐溶液体系铵盐溶液体系为氯化铵或碳酸氢铵，浓度为5 20g/L，温 度为50 80°C。(3)将除铁后的金属锰粉加入到铵盐溶液体系中，反应得到锰化合物料浆。(4)按摩尔比 Li Mn M = 1. 0 1. 1 1. 8 2. 0 0. 01 0. 2 加入锂盐， 同时加入添加剂，充分搅拌均勻；所述的锂盐为氯化锂、溴化锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、碳 酸锂、氢氧化锂中的至少一种，纯度为电池级，所述的添加剂为Al3+、Co2+、m2+等离子中的一 种或数种。(5)将搅拌均勻的料浆经过喷雾干燥后得到烧结前躯体。(6)将步骤(5)得到的前驱体置入马弗炉中进行烧结，烧结制度为先加温到 400 600°C，恒温10 15小时；继续加温至750 900°C，恒温10 15小时。(7)烧结完成后，随炉冷却，经过研磨、过200目标准筛得到产品。实施例1取5L纯水装入反应容器中，按照浓度为10g/L加入氯化铵固体，搅拌、升温到 500C，再加入200g金属锰粉(金属锰粉经过除铁后Fe含量为35mg/kg)，待反应完全后，按 摩尔比Li Mn Al = 1. 05 1.98 0. 02加入氢氧化锂和硝酸铝，搅拌2小时后经过 喷雾干燥得到粉末。将粉末装入匣钵后，在马弗炉中烧结，烧结制度为先加温到40(TC，恒 温10小时后继续加温至800°C，恒温12小时，随炉冷却后经过研磨、过200目筛得到锰酸锂 样品。为了检验本实施例锰酸锂样品的晶体结构，取样进行XRD分析，结果图1所示，从图 1可知所制得样品为单一的尖晶石结构。为了检验锰酸锂的电性能，取本实施例的锰酸锂 样品进行全电池检测，按照重量比90 5 5将正极材料锰酸锂、粘结剂PVDF(聚偏氟乙 烯)、导电剂SuperP(超级导电碳)进行混合，加入溶剂NMP(N-甲基毗咯脘酮)调浆，利用 涂布机将浆料均勻涂布在铝箔上，经过干燥后制得正极极片。按照重量比97 1.5 1.5 将负极材料石墨、粘结剂SBR(水性胶)、导电剂Super P (超级导电碳)进行混合，加入纯水 调浆，利用涂布机将浆料均勻涂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高纯锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，其特征是工艺步骤为：（１）将金属锰粉经过强力除铁器除铁；（２）配制铵盐溶液体系；（３）将除铁后的金属锰粉加入到铵盐溶液体系中，反应得到锰化合物料浆；（４）Ｌｉ∶Ｍｎ∶Ｍ＝１．０～１．１∶１．８～２．０∶０．０１～０．２加入锂盐及添加剂，充分搅拌均匀；（５）将搅拌均匀的料浆经过喷雾干燥得到锂、锰化学成分混合均匀的粉末；（６）将步骤（５）得到的粉末置入马弗炉中进行烧结；（７）烧结完成后，随炉冷却，经过研磨、过筛得到产品。

【技术特征摘要】
一种高纯锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，其特征是工艺步骤为(1)将金属锰粉经过强力除铁器除铁；(2)配制铵盐溶液体系；(3)将除铁后的金属锰粉加入到铵盐溶液体系中，反应得到锰化合物料浆；(4)Li∶Mn∶M＝1.0～1.1∶1.8～2.0∶0.01～0.2加入锂盐及添加剂，充分搅拌均匀；(5)将搅拌均匀的料浆经过喷雾干燥得到锂、锰化学成分混合均匀的粉末；(6)将步骤(5)得到的粉末置入马弗炉中进行烧结；(7)烧结完成后，随炉冷却，经过研磨、过筛得到产品。2.如权利要求1所述的高纯锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，其特征是金属锰 粉锰含量为99. 9%，粒径小于74微米，强力除铁后的Fe含量小于50mg/kg。3.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：李普良，李华成，李维健，詹海青，陈基球，陈平，黎贵亮，邓永光，张丽云，许莹，
申请(专利权)人：中信大锰矿业有限责任公司，
类型：发明
国别省市：45[中国|广西]